催化重整培訓(xùn)教材PPT
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催 化 重 整 第一節(jié) 概述 ?催化重整是一個以汽油(主要是 直餾汽油 )為原料生產(chǎn) 高辛烷值汽油 及 輕芳烴 (苯、甲苯、二甲苯,簡稱 重要煉油過程,同時副產(chǎn)相當(dāng)數(shù)量的 氫氣 ?催化重整過程的主要反應(yīng)是原料中的 環(huán)烷烴及部分烷烴在催化劑上的 芳構(gòu)化 和 異構(gòu)化 反應(yīng),產(chǎn)生芳香烴和異構(gòu)烴,從而提高了汽油的辛烷值 一、催化重整的原料和產(chǎn)品 1、原料 ? 主要是 直餾汽油 餾分,也稱石腦油( ? 二次加工汽油如 焦化汽油、催化裂化汽油 ,需經(jīng)加氫精制除去烯烴、硫、氮等非烴組分后加入精制石腦油作為重整原料 ? 生產(chǎn)高辛烷值汽油為目的: 80~ 180℃ 餾分; ? 生產(chǎn) 60~ 130℃ 餾分 催化重整的原料和產(chǎn)品 ?2、產(chǎn)品 ?催化重整汽油 是無鉛高辛烷值汽油的重要組分,發(fā)達(dá)國家占車用汽油的 25~ 30% ?世界有一半以上的?氫氣 是煉廠加氫過程的重要原料,重整副產(chǎn)氫氣是比較廉價的氫氣來源 二、催化重整技術(shù)發(fā)展概況 催化重整工藝技術(shù)的發(fā)展與催化劑發(fā)展緊密相連,經(jīng)歷了以下幾個階段: ?1940~ 1949 臨氫重整 催化劑 :氧化鉬 /氧化鋁、氧化鉻 /氧化鋁 反應(yīng)器 :固定床、移動床、流化床 特點(diǎn) :催化劑活性不高,汽油的辛烷值不太高,催化劑失活快,反應(yīng)周期短、處理能力小、操作費(fèi)用大 催化重整技術(shù)發(fā)展概況 ?1967~至今 鉑錸重整: 催化劑:鉑-錸 /氧化鋁 反應(yīng)器:固定床 特點(diǎn):容炭能力強(qiáng),穩(wěn)定性高,在較高的溫度和較低的氫分壓下活性良好,提高了汽油的辛烷值,汽油、芳烴和氫氣的產(chǎn)率高 催化重整技術(shù)發(fā)展概況 ?1950~ 1967 鉑重整 催化劑 :鉑 /氧化鋁 反應(yīng)器 :固定床,半再生式流程 特點(diǎn) :活性高、穩(wěn)定性好、選擇性好、液體產(chǎn)物收率高、運(yùn)轉(zhuǎn)周期長,催化劑價格昂貴 催化重整技術(shù)發(fā)展概況 ?近年來發(fā)展連續(xù)重整 催化劑 :鉑-錫催化劑 反應(yīng)器 :移動床連續(xù)再生式 特點(diǎn) :催化劑連續(xù)再生;反應(yīng)條件苛刻:低反應(yīng)壓力、低氫油比和高反應(yīng)溫度;重整生成油的辛烷值高( 00),液體和氫氣產(chǎn)率高;投資也高 30% 原料預(yù)處理 ?預(yù)分餾:切取合適沸程的原料, 80 60?預(yù)加氫:脫除雜質(zhì),飽和烯烴 ?預(yù)脫砷:按照砷含量裝填催化劑,或采用吸附法或氧化法脫砷 以生產(chǎn)芳烴為目的時,重整后還須加氫,目的:飽和烯烴,以免烯烴混入芳烴,影響芳烴純度 催化重整工藝流程 ?生產(chǎn)高辛烷值汽油: 原料預(yù)處理和重整反應(yīng) ?生產(chǎn)芳烴: 原料預(yù)處理和重整反應(yīng),以及芳烴分離部分,包括烯烴飽和、芳烴溶劑抽提、混合芳烴精餾分離 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) ?一、催化重整的主要反應(yīng) ? 六元環(huán)烷的脫氫反應(yīng) ? 五元環(huán)烷的異構(gòu)脫氫 ? 烷烴的環(huán)化脫氫反應(yīng) ? 異構(gòu)化反應(yīng) ? 加氫裂化反應(yīng) ? 生焦反應(yīng) 催化重整的主要反應(yīng) 5、加氫裂化反應(yīng) 加氫裂化反應(yīng)有利于提高辛烷值,但會使 液體產(chǎn)物收率下降,要適當(dāng)控制 、生焦反應(yīng) 烴類脫氫 烯烴 聚合環(huán)化 積炭 一、催化重整的主要反應(yīng) + 3 3 (20) 六元環(huán)烷烴脫氫 —— 生成 芳烴 和 提高辛烷值 的主要反應(yīng),反應(yīng)很快 ,在工業(yè)應(yīng)用條件下,一般能達(dá)到化學(xué)平衡,生成芳烴,大幅度 提高 、六元環(huán)烷的脫氫反應(yīng) 催化重整的主要反應(yīng) 3 J/((20) 五元環(huán)烷烴 異構(gòu)脫氫 —— 比六員環(huán)烷脫氫反應(yīng)慢得多,大部分能轉(zhuǎn)化成芳烴 2、五元環(huán)烷的異構(gòu)脫氫 催化重整的主要反應(yīng) 3 (烷烴脫氫環(huán)化 — 提高 辛烷值顯著、速度慢,轉(zhuǎn)化率較小 3、烷烴的環(huán)化脫氫反應(yīng) 二、催化重整反應(yīng)的特點(diǎn) ?1、六元環(huán)烷烴的脫氫 ? 反應(yīng)很快,在工業(yè)應(yīng)用條件下,一般能達(dá)到化學(xué)平衡 ? 強(qiáng)吸熱反應(yīng),且碳原子數(shù)越少,環(huán)烷脫氫反應(yīng)熱越大 ? 平衡常數(shù)都很大,且隨著碳原子數(shù)的增大而增大 ? 它是生產(chǎn)芳烴和提高辛烷值的主要反應(yīng) 催化重整反應(yīng)的特點(diǎn) ?2、五元環(huán)烷烴的異構(gòu)脫氫 ? 五元環(huán)烷烴的異構(gòu)脫氫反應(yīng)是 強(qiáng)吸熱反應(yīng) ? 五元環(huán)烷烴異構(gòu)脫氫反應(yīng)可看作由兩步反應(yīng)組成 ? 反應(yīng)比六元環(huán)烷脫氫反應(yīng)慢,大部分可轉(zhuǎn)化成芳烴 C H 3 Z 0 1 Z 0 2+ 3 H 2催化重整反應(yīng)的特點(diǎn) ?3、五元環(huán)烷烴與六元環(huán)烷烴重整反應(yīng)的對比 ? 五元環(huán)烷烴的異構(gòu)脫氫反應(yīng)與六元環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng)在熱力學(xué)規(guī)律上是很相似的,即它們都是 強(qiáng)吸熱反應(yīng) ,在重整反應(yīng)條件下的 化學(xué)平衡常數(shù)都很大 ,反應(yīng)可以充分地進(jìn)行 ? 從反應(yīng)速度來看,這兩類反應(yīng)卻有相當(dāng)大的差別,五元環(huán)烷烴異構(gòu)脫氫反應(yīng)的速度較低 ? 當(dāng)反應(yīng)時間較短時,五元環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴的轉(zhuǎn)化率會距離平衡轉(zhuǎn)化率較遠(yuǎn) 催化重整反應(yīng)的特點(diǎn) ? 與六元環(huán)烷烴相比,五元環(huán)烷烴還較易發(fā)生加氫裂化反應(yīng),這也導(dǎo)致轉(zhuǎn)化為芳烴的轉(zhuǎn)化率降低 ? 提高五元環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴的選擇性主要地是要靠尋找更合適的催化劑和工藝條件 ? 催化劑的異構(gòu)化活性對五元環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴有重要的影響 催化重整的主要反應(yīng) 7(2) 烷烴異構(gòu)化反應(yīng),雖不能生成芳烴,但能提高辛烷值 4、異構(gòu)化反應(yīng) 催化重整的反應(yīng)特點(diǎn) ? 4、烷烴的環(huán)化脫氫反應(yīng) ? 環(huán)烷烴在重整原料中含量有限,如何使 烷烴生成芳烴 有著重要意義 ? 從熱力學(xué)角度來看,分子中碳原子不小于 6的烷烴都可以轉(zhuǎn)化為芳烴,而且都可能得到較高的平衡轉(zhuǎn)化率 ? 為了使烷烴更多地轉(zhuǎn)化為芳烴,關(guān)鍵在于提高烷烴的環(huán)化脫氫反應(yīng)速度和提高催化劑的選擇性 ? 烷烴的分子量越大,環(huán)化脫氫反應(yīng)速度也越快 催化重整的反應(yīng)特點(diǎn) ? 從熱力學(xué)上分析,雖然烷烴在重整條件下環(huán)化脫氫的平衡轉(zhuǎn)化率還比較高,但是在實(shí)際生產(chǎn)中,烷烴的轉(zhuǎn)化率卻很低,距離平衡轉(zhuǎn)化率很遠(yuǎn) ? 與僅使用鉑催化劑相比,使用鉑錸催化劑時烷烴的轉(zhuǎn)化率高一些 ? 提高反應(yīng)溫度和降低反應(yīng)壓力有利于烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴,但是催化劑上 積炭速度加快 ,生產(chǎn)周期縮短 ? 鉑錸等雙金屬和多金屬催化劑比鉑催化劑有更好的選擇性,較高的容炭能力和較高的穩(wěn)定性,在低壓和高溫下能保持活性穩(wěn)定,從而大大地提高了芳烴的產(chǎn)率 催化重整的反應(yīng)特點(diǎn) ?5、異構(gòu)化反應(yīng) ? 在催化重整條件下,各種烴類都能發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng),其中最有意義的是 五元環(huán)烷烴異構(gòu)化生成六元環(huán)烷烴 和 正構(gòu)烷烴異構(gòu)化 ? 正構(gòu)烷烴異構(gòu)化可提高汽油的辛烷值,由于異構(gòu)烷烴比正構(gòu)烷烴更易于進(jìn)行環(huán)化脫氫反應(yīng),因此異構(gòu)化也間接地有利于生成芳烴 ? 正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化是輕度放熱的可逆反應(yīng),因此反應(yīng)產(chǎn)物的辛烷值最高只能達(dá)到平衡異構(gòu)混合物的辛烷值。烷烴的分子越大,其平衡異構(gòu)物的辛烷值越低 催化重整的反應(yīng)特點(diǎn) ? 烷烴異構(gòu)化反應(yīng)是放熱反應(yīng),提高反應(yīng)溫度將使平衡轉(zhuǎn)化率下降 ? 但實(shí)際上常常是提高溫度時異構(gòu)物的產(chǎn)率增加,這是因?yàn)樯郎丶涌炝朔磻?yīng)速度而又未達(dá)到化學(xué)平衡之故 ? 但反應(yīng)溫度過高時,由于加氫裂化反應(yīng)加劇,異構(gòu)物的產(chǎn)率又下降 ? 反應(yīng)壓力和氫油比對異構(gòu)化反應(yīng)的影響不大 催化重整的反應(yīng)特點(diǎn) ?6、加氫裂化反應(yīng) ? 加氫裂化反應(yīng)是包括裂化、加氫、異構(gòu)化的綜合反應(yīng) ? 加氫裂化生成較小的烴分子和較多的異構(gòu)產(chǎn)物,有利于辛烷值的提高,但是會使汽油收率下降 ? 主要是按正碳離子機(jī)理進(jìn)行的反應(yīng) ? 烷烴加氫裂化生成小分子烷烴和異構(gòu)烷烴 10483167 ?催化重整的反應(yīng)特點(diǎn) ? 環(huán)烷烴加氫裂化而開環(huán),生成異構(gòu)烷烴 ? 芳香烴的苯核較穩(wěn)定,加氫裂化時主要是側(cè)鏈斷裂,生成苯和較小分子的烷烴 ? 含硫、氮、氧的非烴化合物在加氫裂化時生成氨、硫化氫、水和相應(yīng)的烴分子 C H 3+ H 2 C H 3 C 2 C H 2C H 3C H 3C 3C H 3+ H 2 + C 3 H 8催化重整的反應(yīng)特點(diǎn) ? 加氫裂化是中等程度的放熱反應(yīng),可以認(rèn)為加氫裂化反應(yīng)是不可逆反應(yīng),因此一般不考慮化學(xué)平衡問題而只研究它的動力學(xué)問題 ? 提高反應(yīng)壓力有利于加氫裂化反應(yīng)的進(jìn)行 ? 加氫裂化反應(yīng)速度較低,其反應(yīng)結(jié)果一般在最后的一個反應(yīng)器中才明顯地表現(xiàn)出來 反應(yīng)溫度 ?反應(yīng)器入口溫度: 480~ 530℃ ?采用 多個串連反應(yīng)器 ? 前面反應(yīng)器的溫度較低,主要進(jìn)行 環(huán)烷脫氫反應(yīng) ? 后面溫度較高,主要進(jìn)行烷烴 環(huán)化脫氫 ? 反應(yīng)溫度隨催化劑活性降低而逐步提高 ?單鉑催化劑反應(yīng)溫度較低,鉑-錸、鉑-錫雙金屬催化劑反應(yīng)溫度較高 催化重整的反應(yīng)特點(diǎn) ?7、生焦反應(yīng) ? 生焦傾向的大小與原料的分子大小及結(jié)構(gòu)有關(guān),餾分越重、含烯烴越多的原料通常也容易生焦 ? 有的研究者認(rèn)為,在鉑催化劑上的生焦反應(yīng),第一步是生成單環(huán)雙烯和雙環(huán)多烯 ? 有的認(rèn)為烷基環(huán)戊烷脫氫生成的烷基環(huán)二烯是生焦的中間物料 ? 關(guān)于生焦的位置,多數(shù)研究者認(rèn)為在催化劑的金屬表面和酸性表面均有焦炭沉積 三、催化重整的主要操作因素 ?催化劑性能 ?反應(yīng)溫度 ?反應(yīng)壓力 ?氫油比 ?空速等 1、反應(yīng)溫度 ? 催化重整的主要反應(yīng)如環(huán)烷脫氫和烷烴環(huán)化脫氫都是吸熱反應(yīng),所以無論從反應(yīng)速度或是化學(xué)平衡的角度都希望采用 較高的反應(yīng)溫度 ? 重整反應(yīng)是在 絕熱反應(yīng)器 內(nèi)進(jìn)行的,反應(yīng)熱要靠進(jìn)料本身攜帶的熱量供給,造成反應(yīng)器床層溫度不斷下降,不利于化學(xué)平衡、反應(yīng)速率和催化劑活性的發(fā)揮 ? 為維持較高的反應(yīng)溫度,反應(yīng)需要 分段 進(jìn)行,在各反應(yīng)器之間進(jìn)行之間 加熱 ,以維持足夠高的平均反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度 ?提高反應(yīng)溫度受到以下幾個因素的限制 ? 設(shè)備材質(zhì)和性能 ? 催化劑的耐熱穩(wěn)定性 ? 非理想的副反應(yīng),提高反應(yīng)溫度使加氫裂化反應(yīng)加劇,催化劑積炭加快,液體產(chǎn)物收率下降 2、反應(yīng)壓力 ? 環(huán)烷的脫氫、異構(gòu)脫氫以及烷烴的環(huán)化脫氫反應(yīng)都是強(qiáng)吸熱反應(yīng), 又是體積增大的可逆反應(yīng)。因此,溫度升高時,反應(yīng)向著吸熱方向進(jìn)行,平衡轉(zhuǎn)化率增大;當(dāng)溫度不變時,壓力升高,平衡轉(zhuǎn)化率下降 ? 高反應(yīng)壓力對 脫氫反應(yīng)不利 ,對 加氫裂化反應(yīng)有利 ? 在較低的壓力下可以得到較高的汽油產(chǎn)率和芳烴產(chǎn)率,氫氣的產(chǎn)率和純度也較高 ? 低壓下催化劑上 積炭速度較快 ,縮短操作用期 反應(yīng)壓力 ? 解決這個矛盾的方法 ? 采用較低的壓力,經(jīng)常再生催化劑 ? 采用較高的壓力,犧牲一些轉(zhuǎn)化率以延長操作周期 ? 如何選擇最適宜的反應(yīng)壓力,還要考慮到原料的性質(zhì)和催化劑的性能 ? 對易生焦的原料(重餾分)通常要采用較高的反應(yīng)壓力 ? 催化劑的容焦能力大、穩(wěn)定性好,則可以采用較低的反應(yīng)壓力 反應(yīng)壓力 ?鉑錸 等雙金屬及多金屬催化劑有較高的穩(wěn)定性和容焦能力,可以采用較低的反應(yīng)壓力 ?半再生式鉑-錸重整壓力: 鉑重整壓力: 2~ 3 連續(xù)再生式重整裝置的壓力: 、空速 ? 空速(反應(yīng)時間)對各類反應(yīng)的影響不同 ? 六元環(huán)烷脫氫反應(yīng)速度很高,比較容易達(dá)到化學(xué)平衡,對這類反應(yīng)來說,延長反應(yīng)時間意義不大 ? 但是對反應(yīng)速度慢的加氫裂化和烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng),延長反應(yīng)時間會有較大的影響 ? 在一定范圍內(nèi)提高空速,在保證環(huán)烷脫氫反應(yīng)的同時減少加氫裂化反應(yīng),可以得到較高的芳輕產(chǎn)率和液體收率 空 速 ?對一定的反應(yīng)器,空速主要取決于 催化劑的活性水平 ?選擇空速時還應(yīng)考慮到 原料的性質(zhì) ,對環(huán)烷基原料可以采用較高的空速,而對烷基原料則用較低的空速 ?鉑重整裝置的空速: 3 ?鉑錸重整裝置的空速: 2 、氫油比 ? 在催化重整中,使用循環(huán)氫的目的 ? 抑制生焦反應(yīng)、保護(hù)催化劑 ? 起到 熱載體 的作用,減小反應(yīng)床層的溫降,提高反應(yīng)器內(nèi)的平均溫度 ? 稀釋原料,使原料均勻地分布于床層 ? 總壓不變,提高氫油比意味著提高氫分壓,有利于抑制催化劑上積炭;但是提高氫油比使循環(huán)氫量增大,壓縮機(jī)消耗功率增加 ? 氫油比過大時會由于減少了反應(yīng)時間而降低轉(zhuǎn)化率 氫油比 ?對于 穩(wěn)定性較高的催化劑 和 生焦傾向性小的原料 ,可以采用較小的氫油比,反之則采用較大的氫油比 ?鉑重整裝置采用的氫油摩爾比一般為 5~ 8,使用鉑錸催化劑時一般< 5,新的連續(xù)再生式重整則進(jìn)一步降至 1~ 3 第三節(jié) 重整催化劑 ?一、重整催化劑的類型和組成 ? 重整催化劑屬于貴金屬催化劑 ? 按照所含金屬組分的種類,分為單金屬、雙金屬和多金屬催化劑 一、重整催化劑的類型和組成 重整催化劑 酸性擔(dān)體:含鹵素的 γ 助催化劑:錸、錫 基本活性組分:鉑 脫氫加氫活性 中心 本身不起作用,加入后對活性、選擇性、穩(wěn)定性有利,不易結(jié)焦 酸性中心 ,裂化、異構(gòu)化中心,鹵素調(diào)節(jié)酸性強(qiáng)弱 重整催化劑的類型和組成 ? 兩種功能適當(dāng)配合 ? 若僅脫氫活性很強(qiáng) ,則只能加速六元環(huán)烷的脫氫,而對于五元環(huán)烷和烷烴的芳構(gòu)化及烷烴的異構(gòu)化則反應(yīng)不足,不能達(dá)到提高汽油辛烷值和芳烴產(chǎn)率的目的 ? 若僅酸性功能很強(qiáng) ,則會有過度的加氫裂化,使液體產(chǎn)物收率下降,五元環(huán)烷和烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴的選擇性下降,同樣也不能達(dá)到預(yù)期的目的 1、金屬組分 ?鉑:提高脫氫活性、穩(wěn)定性和抗毒物能力,但成本高,工業(yè)上催化劑含鉑 ?鉑-錸:提高容炭能力和穩(wěn)定性,錸 :鉑為 1鉑-錫:高溫、低壓下,良好的選擇性和再生性能 2、鹵素 ? 改變鹵素含量可調(diào)節(jié)催化劑的 酸性 功能,含量增加,異構(gòu)化、加氫裂化等酸性反應(yīng)的催化活性增強(qiáng)。有氟氯型和全氯型兩種 ? 氟在催化劑上比較穩(wěn)定,在操作時不易被水帶走。但是氟的加氫裂化性能較強(qiáng),使催化劑的性能變差 ? 氯在催化劑上不穩(wěn)定,容易被水帶走,需要根據(jù)水-氯平衡狀況注氯或催化劑進(jìn)行氯化 鹵素 ?一般新鮮的全氯型催化劑含氯 實(shí)際操作中要求含氯量穩(wěn)定在 ?鹵素太低 :酸性功能不足,芳烴轉(zhuǎn)化率低或生成油辛烷值低 ?鹵素太高 :加氫裂化反應(yīng)增強(qiáng),導(dǎo)致液體產(chǎn)物收率下降 3、擔(dān)體氧化鋁 ?擔(dān)體本身并沒有催化活性,但是具有較大的比表面和較好的機(jī)械強(qiáng)度 ?擔(dān)體能使活性組分很好地分散在其表面上,從而更有效地發(fā)揮其作用、節(jié)省活性組分的用量,同時也提高了催化劑的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度 擔(dān)體氧化鋁 ? 擔(dān)體應(yīng)具備適當(dāng)孔結(jié)構(gòu)??讖竭^小不利于原料和產(chǎn)物擴(kuò)散,易于在微孔口結(jié)焦,使內(nèi)表面不能充分利用從而使活性迅速下降 ? 采用雙金屬或多金屬催化劑時,操作壓力較低,要求催化劑有較大的容焦量以保證穩(wěn)定的活性。因此這類催化劑的擔(dān)體的孔容和孔徑要稍大些 ? 為了改善重整反應(yīng)的擴(kuò)散效應(yīng),催化劑的擔(dān)體一般采用 催化劑的使用性能 3)再生性能 ?催化劑對熱穩(wěn)定性好,因積炭而失活的催化劑可以再生恢復(fù)活性 ?多次再生,活性還是要下降,不能完全恢復(fù)更新 4)機(jī)械強(qiáng)度 ?催化劑裝卸和操作條件變化,導(dǎo)致床層壓降增大 二、工業(yè)重整催化劑的種類及其性能 ?1、工業(yè)重整催化劑的種類 ?鉑 ? 固定床重整裝置,穩(wěn)定性好 ?鉑 ? 移動床連續(xù)重整裝置,選擇性、再生性好 2、催化劑的使用性能 ?1)活性和選擇性 ?根據(jù)生產(chǎn)目的有二種表示方法 ?以生產(chǎn)芳烴為目的,以芳烴轉(zhuǎn)化率表示 ?以生產(chǎn)高辛烷值為主,以辛烷值~產(chǎn)率曲線表示 催化劑的使用性能 2)穩(wěn)定性和壽命 隨使用時間的延長和高溫的作用,催化劑微觀結(jié)構(gòu)變化,導(dǎo)致活性和選擇性下降,這種保持活性和選擇性的能力為穩(wěn)定性 ?活性穩(wěn)定性: 以反應(yīng)前、后期的催化劑反應(yīng)溫度的變化表示 ?選擇性穩(wěn)定性: 以新催化劑和運(yùn)轉(zhuǎn)后期催化劑的選擇性變化表示 三、催化劑的失活和中毒 1、催化劑失活 ?積炭,鹵素流失、鉑晶粒聚集使分散度減小、催化劑中毒等,主要是 積炭 ?積炭失活 :縮合芳烴。積炭引起的活性降低可采用提高反應(yīng)溫度來補(bǔ)償,再生燒去積炭 ?積炭速度與原料性質(zhì)和操作條件有關(guān) ? 原料終餾點(diǎn)高、不飽和烴含量高,積碳速度快 ? 高溫,低壓、低空速、低氫油比等也會使積碳速度加快 1、燒焦 ?提高再生溫度,加快燒焦速度 ?提高循環(huán)氣量,增大系統(tǒng)壓力降 ?在較緩和的條件下再生,催化劑活性恢復(fù)的很好。 ?控制循環(huán)氣中的 水含量和 催化劑的中毒 非永久性毒物 ?硫 :生成 循環(huán)氫中積聚,導(dǎo)致催化劑的脫氫活性下降 ?氮 :有機(jī)氮化合物轉(zhuǎn)化為氨,吸附在酸性中心上,抑制催化劑的加氫裂化、異構(gòu)化和環(huán)化脫氫性能 ?鉑催化劑中毒。 O,也可看成是毒物 3、關(guān)于水、氯平衡 ? 重整催化劑為脫氫和酸性雙功能催化劑。 氯和氟是催化劑的酸性功能的主要來源 ? 氯:過低,活性下降;過高,加氫裂化反應(yīng)加劇,液體產(chǎn)物收率下降 ? 原料含氯過高時,氯會在催化劑上積累 ? 原料含水過高或者反應(yīng)時生成水過多,水會沖洗氯而使催化劑氯含量降低,使催化劑的活性和穩(wěn)定性降低 ? 采取注氯、注水等辦法來保證催化劑含氯量-水氯平衡 四、催化劑的再生 重整催化劑的再生過程包括 燒焦、氯化更新和干燥 1、燒焦 ? 控制好再生溫度 :過高的再生溫度和床層局部過熱,催化劑的結(jié)構(gòu)破壞,造成永久性失活 ? 控制循環(huán)氣中的 含氧量 對控制床層溫升有重要作用 ? 循環(huán)氣量 過小不利于再生熱導(dǎo)出床層,造成床層溫升過大 2、催化劑的中毒 永久性毒物 ?砷 與鉑形成合金,造成催化劑永久性失活 ? 當(dāng)催化劑上砷含量超過 200 化劑的活性完全喪失 ?鉛 與鉑可以形成穩(wěn)定的化合物,造成催化劑失活 ? 石油餾分中含鉛很少,鉛的來源主要是原料油被含鉛汽油污染所致 2、氯化、更新 ?積炭催化劑經(jīng)燒焦后其活性可以基本上恢復(fù),但是還不能完全恢復(fù) ?重整催化劑在使用過程中,特別是在燒焦時,鉑晶粒會逐漸長大,分散度降低 ?燒焦過程中產(chǎn)生的水,會使催化劑上的氯流失 浙江海洋學(xué)院 59 ?氯化更新的作用補(bǔ)充氯,并使鉑晶重新分散,以便恢復(fù)催化劑的活性 ?二氯乙烷,用空氣或者含氧量高的惰性氣體 ?單獨(dú)用氮?dú)庋h(huán)不利于鉑晶粒的分散 氯化、更新 ?氯化 ? 在燒焦之后,用含氯氣體在一定的溫度下處理催化劑,使鉑晶粒重新分散,從而恢復(fù)催化劑的活性 ? 條件: 510℃ 、常壓、 2 h ?更新 ? 氯化之后,用干空氣在高溫下處理催化劑,使鉑的表面再氧化以防止鉑晶粒的聚集 ? 條件: 540℃ 、 2 h 五、重整催化劑的還原和硫化 1、還原 ?新鮮催化劑和再生的催化劑中的金屬組分都處于 氧化狀態(tài) ,必須先還原成 金屬狀態(tài) 才能使用 ?鉑 (或鉑錸 )的氧化物還原成金屬形態(tài) ?還原是在 循環(huán)氫 的氣氛下,在 250℃ 、 320 ℃ 和 480 ℃ 分三段進(jìn)行,在還原過程中有水生成 3、干燥 ? 干燥工序多在 540 ℃ 左右進(jìn)行 ? 干燥時循環(huán)氣體中若含有碳?xì)浠衔飼绊戙K晶粒的分散度,甲烷的影響不明顯,但較大分子量的碳?xì)浠衔飼a(chǎn)生顯著的影響 ? 用空氣或高含氧量氣體作循環(huán)氣可以抑制碳?xì)浠衔锏挠绊? ? 在氮?dú)饬飨拢K錸和鉑錫催化劑在 480℃ 時就開始出現(xiàn)鉑晶粒聚集的現(xiàn)象;但是當(dāng)?shù)獨(dú)饬髦泻?10%以上的氧氣時,能顯著地抑制鉑晶粒的聚集 ? 催化劑干燥時的循環(huán)氣體以采用 空氣 為宜 2、預(yù)硫化 ?鉑錸和某些多金屬催化劑在開工進(jìn)油初期可能表現(xiàn)出強(qiáng)烈的 氫解 性能和 深度脫氫 性能 ? 前者導(dǎo)致催化劑床層產(chǎn)生劇烈的溫升,嚴(yán)重時可能損壞催化劑和反應(yīng)器 ? 后者導(dǎo)致催化劑迅速積炭,使其活性、選擇性和穩(wěn)定性變差 ?重整反應(yīng)前需進(jìn)行催化劑的 預(yù)硫化 以抑制催化劑的氫解性能和深度脫氫性能 1、原料選擇 目的產(chǎn)品 沸點(diǎn)范圍 苯 60~ 85℃ 甲苯 85~ 110 ℃ 二甲苯 110~ 145 ℃ 0~ 145 ℃ 高辛烷值汽油 80~ 180 ℃ 輕芳烴-汽油 60~ 180 ℃ 預(yù)硫化 ?預(yù)硫化:硫醇或二硫化碳作硫化劑,用預(yù)加氫精制油稀釋后經(jīng)加熱進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng), 350壓力 鉑錸和鉑銥系列催化劑的氫解活性都較強(qiáng),使用之前都要經(jīng)過預(yù)硫化處理 ?鉑錫 系列催化劑不需要預(yù)硫化,因?yàn)殄a能起到與硫相當(dāng)?shù)囊种谱饔? 第四節(jié) 催化重整工藝流程和反應(yīng)器 生產(chǎn)高辛烷值汽油目的: 原料預(yù)處理 重整反應(yīng) 原料 高 生產(chǎn) 原料預(yù)處理 重整反應(yīng) 原料 烴分離 一、催化重整原料及預(yù)處理 重整催化劑昂貴、易中毒,需要適當(dāng)?shù)脑? 1、原料選擇 ( 1)餾分組成 根據(jù)目的產(chǎn)品的需要,選擇不同的餾分 3、原料的來源 ? 常規(guī)的重整原料為直餾石腦油餾分 ? 加氫裂化和加氫精制石腦油也是良好的重整原料 ? 熱加工汽油和催化裂化汽油也可作為重整原料,但是需要注意: ? 先進(jìn)行加氫精制,之后與直餾汽油混合后作為重整原料 ? 如果焦化汽油占預(yù)加氫原料的 50%以上,通常采用兩段加氫:第一段低溫淺度加氫,使二烯烴飽和;第二段深度加氫精制 原料選擇 ?沸點(diǎn)小于 60 ℃ 的烴分子碳數(shù)小于 6,不能生成芳烴。所以重整原料的初餾點(diǎn)要大于 60 ℃ ,過多的輕組分降低重整效率 ?終餾點(diǎn)一般為 180 ℃ (生產(chǎn)汽油),因?yàn)橹卣磻?yīng)后沸點(diǎn)升高 6~ 14 ℃ 原料選擇 ( 2)族組成 ? 原料油中環(huán)烷烴含量高,產(chǎn)品產(chǎn)率和辛烷值都高,同時催化劑上的積炭少、失活較慢、壽命延長,因此 含環(huán)烷烴多的餾分是催化重整的良好原料 ? 在實(shí)際生產(chǎn)中,常用 芳烴潛含量 的多少來表示重整原料油的優(yōu)劣 ? 芳烴潛含量 就是把原料中的全部環(huán)烷烴都轉(zhuǎn)化為芳烴 (一般指 8芳烴 )與原料中本身含有的 8芳烴二者之和占原料油的質(zhì)量百分?jǐn)?shù),算法如下 原料選擇 環(huán)烷烴全部轉(zhuǎn)化為芳烴時所能生成的芳烴量稱為潛含量 芳烴潛含量 % = 苯潛含量 %+甲苯潛含量 % + 苯潛含量 % = × 78/84 + 苯 %(原料中) 甲苯潛含量 % = × 92/98 + 甲苯 % = × 106/112 + 四、重整反應(yīng)器 ?1、軸向反應(yīng)器 ?高徑比一般略大于 3 1-合金鋼襯里 2-耐火水泥層 3-碳鋼殼體 4-測溫點(diǎn) 5-鋼絲網(wǎng) 6-油氣出口集合管 7-分配頭 8-惰性小球 9-催化劑 10-催化劑卸出口 重整反應(yīng)器 ?2、徑向反應(yīng)器 ?與軸向式反應(yīng)器比較,徑向式反應(yīng)器的主要特點(diǎn)是氣流以較低的流速徑向通過催化劑床層, 床層壓降較低 1-扇形筒 2-催化劑取樣口 3-催化劑卸料口 4-分配器 5-中心管罩帽 6-瓷球 7-催化劑 8-中心管 五、反應(yīng)器個數(shù)及催化劑裝入量 ?重整宏觀表現(xiàn)為吸熱反應(yīng),在絕熱反應(yīng)器中存在溫降 ?工業(yè)中,為了避免反應(yīng)溫度下降過多,采用幾個反應(yīng)器串聯(lián),在每兩個反應(yīng)器之間設(shè)加熱爐進(jìn)行加熱,以保證所需的反應(yīng)溫度 ?采用的反應(yīng)器應(yīng)當(dāng)是多少個才是合理的 ? ?各反應(yīng)器的催化劑裝入量應(yīng)當(dāng)選用怎樣的比例關(guān)系 ? 反應(yīng)器個數(shù)及催化劑裝入量 ?從理論上講,反應(yīng)器的個數(shù)越多,催化劑的利用效率也越高 ?反應(yīng)器的個數(shù)多時,單個反應(yīng)器的溫降小,床層溫度均勻,這對反應(yīng)顯然是有利的 ?但采用反應(yīng)器的個數(shù)過多在經(jīng)濟(jì)上顯然是不合理的 ?工業(yè)中一般串連三、四個反應(yīng)器 反應(yīng)器個數(shù)及催化劑裝入量 ?第一反應(yīng)器的溫度降低得最劇烈 ?第二反應(yīng)器的溫皮下降較緩和些 ?第三反應(yīng)器的溫度下降最緩和 反應(yīng)器個數(shù)及催化劑裝入量 ?第一反應(yīng)器催化劑的裝入量應(yīng)小些,后面的反應(yīng)器宜多些 ?在第一、二反應(yīng)器中,環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)是主要的,這類反應(yīng)的反應(yīng)速率快,故空速可以高,裝入較少量催化劑即可 ?烷烴的脫氫反應(yīng)和加氫裂化反應(yīng)的反應(yīng)速率較饅,主要是在第三、四反應(yīng)器中發(fā)生,故空速需要低一些,裝入催化劑的量要多一些 反應(yīng)器個數(shù)及催化劑裝入量 ?工業(yè)裝置采用的比例大體上如下 ?三個反應(yīng)器: ?四個反應(yīng)器: 1: 問題與思考 ?催化重整的目的、原料、產(chǎn)品、反應(yīng)、催化劑、影響因素、催化劑的失活與再生、原料預(yù)處理的目的、原料選擇、芳烴潛含量、重整工藝- 1.請仔細(xì)閱讀文檔,確保文檔完整性,對于不預(yù)覽、不比對內(nèi)容而直接下載帶來的問題本站不予受理。
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