陶瓷材料-陶瓷制備工藝.ppt

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2、陶瓷制備工藝①傳統(tǒng)陶瓷的原料②坯料制備③成形④坯體干燥⑤上鈾⑥燒成,①傳統(tǒng)陶瓷的原料,,可塑性原料----粘土非可塑性原料石英：可降低坯料的黏性而在熔入到長石中，可提高玻璃相粘度，防止高溫變形冷卻后起骨架的作用長石：屬于溶劑原料，熔融后的高粘度玻璃相可起到高溫膠結的作用。,1)石英,由于地質產(chǎn)狀不同，石英呈現(xiàn)為多種狀態(tài)，其中最純的石英稱為水晶。在陶瓷、玻璃、耐火材料生產(chǎn)中采用得較多的石英類原料.,1)石英,物理性質,外觀：視其種類不同而異，大多呈乳白色，有的呈灰白色，半透明狀態(tài)，斷面具有玻璃光澤或脂肪光澤。硬度：莫氏硬度為7。密度：晶型不同密度不同，變動范圍2.22—2.65。化學穩(wěn)定性：具有強耐酸侵蝕力（除HF外）；與堿作用，生成可溶性硅酸鹽；與堿金屬氧化物作用生成硅酸鹽與玻璃態(tài)物質。熔融溫度范圍：1400?C—1770?C，由SiO2的形態(tài)和雜質含量決定。,1)石英,SiO2多晶轉變常壓下有七種結晶態(tài)和一種玻璃態(tài)，在一定條件下相互轉化：,?—石英?—鱗石英?—方石英熔融態(tài)石英?—鱗石英石英玻璃?—石英?—鱗石英?—方石英,870℃,,,,,,,,,1713℃,1470℃,0.82%,0.2%,117℃,163℃,4.7%,0.2%,16%,2.8%,180~270℃,急冷,573℃,1)石英,石英預燒，利于粉碎：1000?C煅燒?急冷?變松，利用石英573?C晶型轉化時的體積變化效應。陶瓷的燒成過程，必須注意升降溫速度的問題，之所以要控制升降溫速度就是由于一些原材料在加熱或冷卻過程中伴隨著體積的膨脹或收縮。如果控溫不當，這些膨脹或收縮在極短的時間完成，會造成坯體或制品開裂。,1)石英,SiO2在陶瓷生產(chǎn)中的作用,燒成前，石英為瘠性料（不吸水），可調節(jié)泥料的可塑性，是生坯水分排出的通道，降低坯體的干燥收縮，增加生坯的滲水性，縮短干燥時間，防止坯體變形；利于施釉。燒成時，石英的加熱膨脹可部分抵消坯體的收縮；高溫時石英部分溶解于液相，增加熔體的粘度，未溶解的石英顆粒構成坯體的骨架，防止坯體軟化變形。,2)長石,種類：鉀長石：K2O?Al2O3?6SiO2鈉長石：Na2O?Al2O3?6SiO2鈣長石：CaO?Al2O3?2SiO2鋇長石：BaO?Al2O3?2SiO2產(chǎn)狀：自然界中，純的長石較少，共生礦物有：石英，云母，霞石，角閃石。其中云母，角閃石為有害雜質。含石英，霞石的可考慮做原料使用。,2)長石,小于1400?C燒成溫度范圍內，某一原料本身產(chǎn)生熔體，或與其它原料共熔形成熔體，由于熔體的產(chǎn)生使產(chǎn)品在低溫下燒成,具有這一特性的原料叫熔劑性原料。分類：自熔性熔劑：長石在燒成溫度下，原料本身自動產(chǎn)生熔體，形成液相共熔性熔劑：在燒成溫度下，不能形成液相，而與其它原料共熔形成熔體。,2)長石,鉀長石KAS6：115020℃分解為白榴子石，全部熔融，范圍寬，高溫粘度大。鈉長石NaAS6：1120℃開始熔融，液相穩(wěn)定，粘度低，易變形；鈣長石CaAS2：熔點高達1550℃，熔融范圍寬，熔體不透明，度小，機械強度大。鋇長石BaAS2：熔點高達1715℃，熔融范圍不寬，可人工合成，電學性能好?；烊厶匦裕簬追N基本類型的長石，由于其結構關系，彼此可混合形成共熔體。,長石類熔劑,2)長石,為使坯體既易燒結，又不變形，則希望長石有較低的熔化溫度，較寬的熔化溫度范圍。這就要求在燒成過程中，長石既具有良好的熔劑作用（即較高的溶解其它物質的能力），又使熔融液相具有較高粘度（坯體不易變形坍塌；釉料不易流釉）。,長石的熔融特性,2)長石,熔化溫度范圍：作為純的鉀鈉鈣長石有固定的熔點，但實際上常是幾種長石的互溶物，加之一些雜質在內，使之無固定熔點，只有一個熔化溫度范圍：鉀長石1130?C—1450?C?T=320?C鈉長石1120?C—1250?C?T=130?C鈣長石1250?C—1550?C?T=300?C,熔融特性,3)粘土,礦物組成陶瓷工業(yè)中粘土的主要礦物有：高嶺石（多水高嶺石）蒙脫石（葉臘石）伊利石（水云母）,粘土礦物的兩種基本構造單元,粘土礦物的兩種基本構造單元,晶片的結合四面體片與八面體片的相互結合構成了層狀硅酸鹽礦物的基本結構層。按照四面體片和八面體片的配合比例，可以把層狀構造硅酸鹽礦物的基本結構層分為1：1層型和2：1層型兩個基本類型。,3)粘土,高嶺石類晶體結構式：Al4［Si4O10]（OH）8，1:1型層狀結構硅酸鹽，Si－O四面體層和Al－（O，OH）八面體層通過共用氧原子聯(lián)系成雙層結構，構成結構單元層。層間以氫鍵相連，結合力較小，所以晶體解理完全并缺乏膨脹性。離子吸附與置換：晶格內部離子很少置換，在破裂時，邊緣上有斷鍵電荷不平衡時，才吸附其它陽離子［OH-］中的H+可被Ｋ+或Na+取代。,3)粘土,蒙脫石化學通式：Ａl2O34ＳiO2nＨ2O晶系：單斜晶系，結晶程度差，顆粒極細小，屬膠體微粒，故晶體輪廓不清。2:1型層狀結構，兩端[SiO4]四面體，中間夾一個[AlO6]八面體，構成單元層。單元層間靠O鍵相連，結合力較小，水分子及其它極性分子易進入晶層中間形成層間水，層間水的數(shù)量是可變的。Al4(Si8O20)(OH)4nH20,蒙脫石特點一：蒙脫石顯著的特點是能吸收大量的水，體積膨脹，如以蒙脫石為主的膨潤土其吸水后體積可膨脹20～30倍，這就是膨潤土的名稱的由來。特點二：離子交換能力強，晶格中的四面體層Ｓi4+部分被Ａl3+、Ｐ5+置換。八面體層中Ａl3+被Ｍg2+、Ｆe3+、Ｚn2+、Ｌi+等置換，使晶格中電價不平衡。晶層之間吸附陽離子如Ｃa2+、Ｎa+等，又增加了蒙脫石的離子交換能力。根據(jù)吸附離子不同分為Ｎa蒙脫石，Ｃa蒙脫石。,特點三：膨潤土可塑性大，觸變厚化性強，嚴重影響泥漿性能。煅燒時脫水過程長，收縮大，Ａl2Ｏ3含量低，又吸附了其它陽離子，雜質較多。因此燒結溫度低，燒后色澤差，會使坯體軟化變形，用量不宜太多，一般在５％左右。特點四：隨外界環(huán)境的溫度和濕度而變化，引起Ｃ軸膨脹與收縮，因此蒙脫石吸水性強，吸水后體積膨脹，容易破裂。顆粒極細，可塑性強，干燥后強度大，干燥收縮也大。,觸變性亦稱搖變，是指物體（如油漆、涂料）受到剪切時稠度變小，停止剪切時稠度又增加或受到剪切時稠度變大，停止剪切時稠度又變小的性質的一“觸”即“變”的性質。,3)粘土,伊利石化學通式：(K,H3O)<1nH2O{(Al,Mg,Fe)2[(Si,Al)4O10](OH)2}化學組成：——水化了的白云母，介于高嶺石，白云母之間K2O較低，SiO2、MgO、FeO、H2O較高。結構：單斜晶系，與蒙脫石結構類似，2:1型層狀硅酸鹽，但[SiO4]四面體中Ａl３+較蒙脫石多，晶間陽離子常為K+，也有部分被Ｈ+，Ｎa+取代，K+半徑大小正好嵌入層間，因此晶格結構牢固，不發(fā)生膨脹。,伊利石外觀：多呈不規(guī)則片狀，顏色潔白，黃色，綠色及褐色。特性：伊利石類可以看做是白云母風化過程中形成高嶺石和蒙脫石的中間產(chǎn)物，轉變程度不同，所形成的礦物不同，礦物組成變化較多。伊利石類礦物構成的粘土，一般可塑性低，干后強度大，干燥燒成收縮小，燒結溫度低，燒結范圍窄。,（1）結晶水這種水是粘土礦物晶體構造的一部分，只有溫度高于300度以上時，結晶受到破壞，這部分水來釋放出來。（2）吸附水由于分子間引力和靜電引力，具有極性的水分子可以吸附到帶電的粘土表面上，在粘土顆粒周圍形成一層水化膜，這部分水可以隨粘土顆粒一起運動，所以也稱為束縛水。,（3）自由水這部分水存在于粘土顆粒的孔穴或孔道中，不受粘土的束縛，可以自由的運動。,3)粘土,蒙脫石粘土礦物其晶胞兩面都是氧層，層間聯(lián)結是較弱的分子間力，水分子易沿著硅氧層面進入晶層間，使層間距離增大，引起粘土的體積膨脹。,3)粘土,伊利石晶體結構與蒙脫石礦物相同，但因層間有水化能力小的K+存在，K+鑲嵌在粘土硅氧層的六角空穴中，把兩硅氧層鎖緊，故水不易進入層間，粘土不易水化膨脹。,3)粘土,高嶺石因層間易形成氫鍵，晶胞間聯(lián)結緊密，水分子不易進入，故膨脹性小。同時伊利石晶格置換現(xiàn)象少，高嶺石幾乎無晶格置換現(xiàn)象，陽離子交換容量低，也使粘土的水化膨脹差。,3)粘土,三種常見粘土礦物的主要特點,3)粘土,可塑性定義：粘土—水系統(tǒng)形成泥團，在外力作用下泥團發(fā)生變形，形變過程中坯泥不開裂，外力解除后，能維持形變，不因自重和振動再發(fā)生形變，這種現(xiàn)象稱為可塑性。,3)粘土,提高坯料可塑性的措施有：①將粘土原礦進行淘洗，除去所夾雜的非可塑件物料，或進行長期風化。②將濕潤了的粘土或坯料長期陳腐。③將泥料進行真空處理，并多次練泥。④摻用少量的強可塑性粘土。降低坯料可塑性的措施有：①加入非可塑性原料如石英、瘠性粘土、瓷粉等。②將部分粘土預先煅燒。,3)粘土,離子交換性起因：粘土顆粒帶電荷，來源于Si4+被Al３+，F(xiàn)e２+等置換以及邊緣斷鍵，而出現(xiàn)電荷而吸附反電荷，這些反電荷又可被置換。,3)粘土,觸變性定義：粘土泥漿或可塑泥團受到振動或攪拌時，粘度會降低而流動性增加靜置后能恢復原來狀態(tài)。反之，相同泥漿放置一段時間后，在維持原有水分的情況下會增加粘度，出現(xiàn)變稠和固化現(xiàn)象，上述現(xiàn)象可重復無數(shù)次，統(tǒng)稱為觸變性。泥料觸變性過小時，成形后生坯的強度不夠，影響脫模與修坯的品質。而過大的泥漿在管道輸送過程中會帶來不便，成形后生坯也易變形。,②坯料制備,注漿成型漿料含水量或其它溶劑≤38％可塑成型泥料含水量或其它溶劑≤26％壓制成型粉料含水量或其它溶劑≤8％,原材料吸水性,吸水后的流動性,產(chǎn)品外形（對稱？）,壁厚,大小,根據(jù)成型方法不同，可將陶瓷坯料分為三類：,②坯料制備,②坯料制備,②坯料制備,小氣孔：團聚粒內一次粒子間的孔微氣孔：一次粒子內的氣孔,③成形,類比于塑性加工,類比于粉末冶金,③成形,等靜壓成型,④干燥,⑤上釉,⑥燒成,按照變化特點大致可分為四個階段瓷器（1）低溫階段——常溫～300℃（2）氧化分解階段——300～950℃（3）高溫階段——950℃～燒成溫度（4）冷卻階段——燒成溫度～室溫,低溫階段（常溫～300℃）排除干燥剩余水分和吸附水，基本不收縮，強度變化很?。换緹o化學變化。此階段加熱時間的長短，主要取決于坯體的入窯水分、厚薄及裝燒方法等。快燒工藝中，需嚴格控制坯體的入窯水分，要求越低越好，尤其是大件厚壁制品以及多件重疊裝燒。,氧化分解階段（300～950℃）化學變化：（1）粘土和其它含水礦物排除結構水Al2O32SiO22H2O→Al2O32SiO2+2H2O↑（500～700℃）3MgO4SiO2H2O→3(MgOSiO2)+SiO2+H2O↑(900℃),因為陶瓷大多面臨高溫的服役環(huán)境，有可能發(fā)生的高溫反應，都應該在生產(chǎn)過程中盡量反應完畢,（2）碳酸鹽的分解CaCO3→CaO+CO2↑(850~1050℃)MgCO3→MgO+CO2↑(730~950℃),（3）碳素和有機物的氧化有機物+O2→CO2↑+H2O↑(350℃以上)C+O2→CO2↑(600℃以上),（5）晶型轉變?-石英→?-石英573℃?-石英→?-方石英870℃,（4）硫化物及硫酸鹽的氧化分解FeS2+O2→Fe2O3+SO2↑（350～800℃）Fe2(SO3)3→Fe2O3+SO2↑（560～770℃）粘土夾雜的硫化鐵礦物十分有害，控制不當易使制品起泡，又影響制品外觀顏色。,物理變化：（1）重量減輕，氣孔率提高，有一定的收縮；（2）有少量液相產(chǎn)生，后期強度有一定提高。,高溫階段（950℃～燒成溫度）化學變化：,（一）氧化范圍內在950～1050℃之間采用低速升溫或保溫操作，加強煙氣流通，提高氧化氣氛濃度，從而使坯體中的碳素、有機物、硫化物等充分氧化，碳酸鹽進一步分解，殘余結構水完全排除。,（二）還原階段硫酸鹽的分解與高價鐵的還原,形成大量液相和莫來石晶體莫來石的形成2[Al2O32SiO2]→2Al2O33SiO2(尖晶石)+SiO23（2Al2O33SiO2）→2（3Al2O32SiO2）（莫來石）＋5SiO2,一次莫來石：高嶺石分解形成的粒狀及片狀莫來石二次莫來石：由長石熔體形成的針狀莫來石。,,,一次滲碳體、二次滲碳體,新相的重結晶和坯體的燒結細小二次莫來石晶體溶解后向大晶粒（溶解度?。┏练e使其重結晶長大；同時液相在表面張力作用下拉近固相并填充氣孔，使坯體成為多相有機結合的致密燒結體。,液相對坯體成瓷的作用：1）促進晶體的生長：液相不斷溶解小晶粒，并從液相中析出新的比較穩(wěn)定的結晶相；2）致密化作用：液體的粘滯流動和表面張力的拉緊作用，使其填充坯體空隙，使晶粒重排、靠攏，彼此粘結成為整體。,物理變化：,由于液相的粘滯流動使坯中孔隙得以填充，以及莫來石晶體的析出和長大，使坯中氣孔率急劇降低，坯體顯著收縮，強度及硬度增大，坯體顏色趨白，光澤感增強，薄坯制品漸具半透明性。,冷卻階段（1）液體逐漸凝固成玻璃體；（2）二次莫來石長大；（3）殘余石英晶型轉變。,瓷坯冷卻前后的變化圖,1.石英2.液相（玻璃相）3.二次莫來石4.粘土殘骸及一次莫來石,,燒成制度與產(chǎn)品性能的關系,1、燒成溫度對產(chǎn)品性能的影響,（1）燒成溫度與產(chǎn)品的氣孔率有關在達到燒結溫度（化學反應）之前，燒成溫度越高，氣孔率越低，材料的強度越高，吸水率越低。,（2）燒成溫度與產(chǎn)品的巖相組成有關高溫下舊相的溶解，新相的生成、長大都與溫度有著密切關系。,2、高溫保溫時間對產(chǎn)品性能的影響高溫保溫時間：一般是指達到最高燒成溫度后，保持溫度不變的一段時間，目的是為了均勻窯內溫度，產(chǎn)品各部分物理化學反應均勻、完全，使產(chǎn)品的結構性能趨于一致。,適當降低燒成溫度，延長保溫時間，可以提高產(chǎn)品品質，提高燒成合格率，對于大件、異型、密裝產(chǎn)品更加重要。,3、升降溫速度對產(chǎn)品性能的影響,（1）升溫速度太快，可能導致產(chǎn)品的變形和開裂。（2）冷卻速度太快，可能導致產(chǎn)品的炸裂；太慢導致釉面析晶。,（3）同一種坯料燒成溫度相同時慢速升溫：氣孔率較低，強度高。快速升溫：氣孔率較高，強度低。,（4）冷卻速度對產(chǎn)品質量的影響快速燒成的產(chǎn)品，緩慢冷卻，二次莫來石異常生長，強度降低；緩慢升溫的產(chǎn)品，緩慢冷卻，強度提高；高溫階段冷卻速度緩慢，可能導致低價鐵氧化產(chǎn)品泛黃，釉析晶；,有晶型轉變的產(chǎn)品，在其溫度范圍，快速冷卻可能導致產(chǎn)品炸裂。,