Chap.2化學(xué)分析、測量誤差與數(shù)據(jù)處理.ppt

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第2章化學(xué)分析 測量誤差與數(shù)據(jù)處理 ChemicalAnalysis MeasurementErrorandDataProcessing 主要內(nèi)容 2 1分析化學(xué)概述2 2測量誤差2 3少量分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理2 4有效數(shù)字 1 分析過程的基本步驟 取樣 預(yù)處理 測量 結(jié)果計算 2 誤差產(chǎn)生的原因及其減免方法 數(shù)據(jù)處理的基本方法3 滴定分析的基本概念 滴定結(jié)果的計算方法4 有效數(shù)據(jù)的應(yīng)用 可疑數(shù)據(jù)的取舍和分析結(jié)果的正確表達 重點 難點 1 可疑數(shù)據(jù)的取舍和分析結(jié)果的正確表達2 置信度與置信區(qū)間3 滴定結(jié)果的計算方法 2 1分析化學(xué)概述 2 1 1分析化學(xué)的分類和分析化學(xué)的進展 分析化學(xué)是研究物質(zhì)的組成 狀態(tài)和結(jié)構(gòu)的科學(xué) 它包括化學(xué)分析和儀器分析兩大部分 化學(xué)分析是指利用化學(xué)反應(yīng)和它的計量關(guān)系來確定被測物質(zhì)的組成和含量的一類分析方法 測定時需使用化學(xué)試劑 天平和一些玻璃器皿 常量分析 半微量和微量分析 2 1 2化學(xué)分析的一般過程 1 滴定分析基本過程標準溶液 standardsolutioun 滴定劑 滴定 titration 化學(xué)計量點 stoichiometricpoint s p 指示劑 indicator 滴定終點 end point e p 指示劑顏色變化的轉(zhuǎn)變點 終點誤差 end pointerror 2 分類與滴定方式 1 分類 酸堿滴定法 以質(zhì)子傳遞的酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ) 沉淀滴定法 以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)Ag Cl AgCl 配位滴定法 以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)M2 Y4 MY2 氧化還原滴定法 以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)2MnO4 5H2O2 6H 2Mn2 5O2 8H2O 2 1 3滴定分析法 Titrimetry 2 1 3滴定分析法 2 作為滴定反應(yīng)必須具備要求 a 反應(yīng)按一定的反應(yīng)方程式進行 有確定的計量關(guān)系 a 反應(yīng)定量完成大于99 9 計量計算依據(jù) b 反應(yīng)迅速完成 慢反應(yīng)可加熱 加催化劑加快 c 有確定終點方法 3 滴定方式 直接滴定法 間接滴定法 置換滴定法 返滴定法 返滴定法當試液中待測物質(zhì)與滴定劑反應(yīng)很慢 如Al3 與EDTA的反應(yīng) 或者用滴定劑直接滴定固體試樣 如用HCl溶液滴定固體CaCO3 時 反應(yīng)不能立即完成 故不能用直接法 此時可先準確地加入過量標準溶液 使與試液中待測物質(zhì)或固體試樣進行反應(yīng) 待反應(yīng)完成后 再用另一種標準溶液滴定剩余的標準溶液 2 1 3滴定分析法 置換滴定法當待測組分所參與的化學(xué)反應(yīng)不按一定反應(yīng)式進行或伴有副反應(yīng)時 不能采用直接滴定法 可先用適當試劑與待測組分反應(yīng) 使其定量地轉(zhuǎn)換為另一種物質(zhì) 在用標準溶液滴定這種物質(zhì) 以K2Cr2O7標定Na2S2O3標準溶液濃度 2 1 3滴定分析法 間接滴定法不能與滴定劑直接起反應(yīng)的物質(zhì) 有時可以通過另外的化學(xué)反應(yīng) 以滴定法間接進行測定 如將Ca2 沉淀為CaC2O4后 用H2SO4溶解 再用KMnO4標準溶液滴定與Ca2 結(jié)合的C2O42 從而間接測定Ca2 2 1 3滴定分析法 1 基準物的條件 物質(zhì)必須具有足夠的純度 物質(zhì)的組成與化學(xué)式應(yīng)完全符合 穩(wěn)定 摩爾質(zhì)量盡可能大些 稱量時誤差小 3 標準溶液 3 標準溶液的配制 1 直接法 2 間接法粗制 標定 standardization 常用基準物 H2C2O4 2H2O Na2CO3 K2Cr2O7 Na2B4O7 10H2O KIO3 CaCO3 鄰苯二甲酸氫鉀 金屬鋅 4 滴定分析中的計算化學(xué)反應(yīng)中的計量關(guān)系與化學(xué)計算aA bB cC dD物質(zhì)B的量和物質(zhì)A的量之間存在以下關(guān)系 nB b a nAb a為B與A之間反應(yīng)的化學(xué)計量關(guān)系 一般定量計算 滴定分析中的定量計算 2 1 3滴定分析法 測定結(jié)果的計算被測A WA mA mWA被測組分的質(zhì)量分數(shù)mA組分A的質(zhì)量m試樣的質(zhì)量對直接法 若滴定劑的濃度CB 消耗的體積VB 由A與B反應(yīng)的計量關(guān)系 即得 nA a b nB a b CBVBmA nAMA則WA a b CBVBMA m 例1 下列物質(zhì)中哪些可以用直接法配制標準溶液 哪些只能用標定法配制 H2SO4 KOH KMnO4 K2Cr2O7 KIO3 Na2S2O3 5H2O解 僅K2Cr2O7 KIO3符合基準物的條件 因而可直接配其標液 例2 下列說法中何者是正確的 A 物質(zhì)的量的單位是摩爾 B 摩爾是一物質(zhì)的量 C 摩爾是一系統(tǒng)的物質(zhì)的量 該系統(tǒng)中所包含的基本單元數(shù)與0 012kg碳 12的原子數(shù)相等 D 1摩爾等于6 022045 1023個基本單元 E 摩爾就是摩爾質(zhì)量 解A C D B的說法含糊不清 E的說法錯誤 例3 有一K2Cr2O7溶液 已知c K2Cr2O7 0 01667mol dm3 求其TFe K2Cr2O7和TFe2O3 K2Cr2O7 如果稱取試樣0 2718g 溶解后將其中的Fe3 還原成Fe2 然后用K2Cr2O7標準溶液滴定 用去26 20cm3 求試樣中的含鐵量 分別以w Fe 及w Fe2O3 表示之 解該題的滴定反應(yīng)為6Fe2 K2Cr2O7 14H 6Fe3 2K 2Cr3 7H2On Fe 6n K2Cr2O7 若以Fe2O3形式計算滴定度 由于每一個Fe2O3分子中有兩個Fe原子 故有以下關(guān)系 n Fe2O3 3n K2Cr2O7 故TFe K2Cr2O7 0 01667 1 6 55 85 10 3 g cm3 5 586 10 3g cm3TFe2O3 K2Cr2O7 0 01667 1 3 159 7 10 3 g cm3 7 986 10 3g cm3w Fe TFe K2Cr2O7 V K2Cr2O7 ms 100 5 586 10 3 26 20 0 2718 100 53 84 w Fe2O3 TFe2O3 K2Cr2O7 V K2Cr2O7 ms 100 7 986 10 3 26 20 0 2718 100 76 98 2 2 1誤差產(chǎn)生的原因和減免1 系統(tǒng)誤差 可測誤差 它是由測定過程中某個或某些恒定的原因所造成的誤差 它使測定結(jié)果整體偏高或偏低 主要原因特點 減免 方法誤差大小 正負固定空白試驗 儀器誤差重復(fù)測定不能發(fā)現(xiàn)和對照試驗 試劑誤差減少系統(tǒng)誤差 主觀誤差 2 2測量誤差 2 2誤差 2 隨機誤差 偶然誤差 概念 個別有關(guān)因素微小的隨機 大小相等正負出現(xiàn)波動而形成的具有相互抵償性幾率相等 的誤差 T 濕度 讀數(shù) 小誤差機會多 大誤差機會小 正態(tài)分布減免 增加平行測定次數(shù)4 6次 取其平均 3 過失誤差 粗心 不按操作規(guī)程辦事 1 2 3誤差的表示方法 1 誤差與準確度 準確度 多次測定平均值與真實值的接近程度 誤差越小 準確度愈高 絕對誤差E x xT相對誤差RE Er E xT 2 偏差與精密度d xi x1 3有效數(shù)字Significantfigures 1 有效數(shù)字的位數(shù) O 普通有效數(shù)字 c NaOH 0 2180mol L定位不是有效數(shù)字 如質(zhì)量為0 0233g 位數(shù)與儀器的精密程度對應(yīng) 分數(shù) 位數(shù)有效數(shù)字 pH pM lgK 有效數(shù)字取決于小數(shù)部分的位數(shù) eg pH 11 02它是兩位有效數(shù)字 因為 H 9 5 10 12 1 3 2有效數(shù)字修約規(guī)則 四舍六入五成雙 雙 偶數(shù)5 6235 4 6245修約成四位應(yīng)為5 624 4 624 1 3 3有效數(shù)字運算規(guī)則加減 保留有效數(shù)字位數(shù)取決于小數(shù)點后位數(shù)最小 0 0121 25 64 1 05785相加 結(jié)果應(yīng)為0 01 25 64 1 06 26 71乘除 保留有效數(shù)字位數(shù)取決于有效數(shù)字位數(shù)最小 相對誤差最大 的一個 0 0325 5 103 80 06 139 8 0 0712注意點 第一位有效數(shù)字大于或等于8 位數(shù)可多算一位 在計算時可暫時多保留一位數(shù)字 到最后據(jù) 四舍六入五成雙 棄去多余的數(shù)字 化學(xué)平衡計算 保留二位有效數(shù)字 組分測定 大于10 結(jié)果保留四位 1 10 結(jié)果保留三位 小于1 保留二位有效數(shù)字 表示誤差時 取一位已夠 最多二位 2 3有限實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理2 3 1測定結(jié)果的表示 1 數(shù)據(jù)集中趨勢的表示平均值xx 1 n Xi x1 x2 x3 xn n當n x u中位數(shù) 2 數(shù)據(jù)分散程度 2 1 樣本標準差S 2 2 總體標準差 n x uS 2 3 極差range 全距 R xmax xmin相對極差 R x 2 4 平均偏差averangederiationd d n相對平均偏差 d x 2 5 平均值標準差Sx S n1 22 3 2置信度與平均值置信區(qū)間置信度P 測定值在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率 測量值在某一區(qū)間 t 內(nèi)的出現(xiàn)幾率 測定值在一定誤差范圍以外的幾率 1 p 顯著性水平 置信區(qū)間 有限次測定 在一定的置信度下 以平均值x為中心 包括總體平均值u在內(nèi)的范圍 x tSx 說明 P 0 90 有90 的把握 置信度低 置信區(qū)間就小 測量值x落在 范圍內(nèi)的幾率為68 3 2 范圍內(nèi)的幾率為95 5 3 范圍內(nèi)的幾率為99 7 測定值在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率稱為置信度 1 4 3可疑數(shù)據(jù)的取舍doubtablevalue離群值Q檢驗法 測量值從小到大排列x1x2 xn 計算全距R xn x1 計算Q若xn為可疑Q 計 xn xn 1 xn x1 x1Q 計 x2 x1 xn x1 查Q表 P39 表2 3 如果Q 計 Q 表 舍去可疑值 否則保留 習(xí)題精粹一 選擇題1 在滴定分析中 通常借助于指示劑的顏色的突變來判斷化學(xué)計量點的到達 在指示劑變色時停止滴定 這一點稱為 A 化學(xué)計量點B 滴定分析C 滴定D 滴定終點Answer D2 作為基準物應(yīng)具備下列條件中的哪幾條 穩(wěn)定B 最好具有教大的摩爾質(zhì)量C 易溶解D 必須有足夠的純度E 物質(zhì)的實際組成與化學(xué)式完全Answer A B C D E3 下列敘述中正確的是 A 變異系數(shù)就是相對標準偏差 其值為 s x 100 B 一系列測定 每次作n個平行測定 的平均值 其分布情況不遵從正態(tài)分布C 平均值的精密度比單次測定的精密度好D 隨著測定次數(shù)的增加 精密度將不斷提高Answer A C D 4 下列敘述中錯誤的是 A 平均值的置信區(qū)間即表示在一定的置信度時 以測定結(jié)果為中心的包括總體平均值在內(nèi)的可靠性范圍B 置信度是表示平均值的可靠程度C 幾率值x與總體平均值 x ts n1 2D 幾率系數(shù)t隨測定次數(shù)n的增加而增加Answer CD5 下列描述中正確的是 A 置信區(qū)間是在一定的幾經(jīng)范圍內(nèi) 估計出來的包含可能參數(shù)在內(nèi)的一個區(qū)間B 保證參數(shù)在置信區(qū)間的幾率稱為置信度C 置信度愈高 置信區(qū)間就可能愈寬D 置信度愈高 置信區(qū)間就可能愈窄E 在一定置信度下 適當增加測定次數(shù) 置信區(qū)間會縮短Answer A B C E6 在對一級平行測定數(shù)據(jù)進行處理時 若發(fā)現(xiàn)個別數(shù)據(jù)的精密度不甚高 則下列處理方法中正確的是 A 舍去可疑結(jié)果B 根據(jù)偶然誤差分布規(guī)律決定取舍C 測定次數(shù)為5 用Q檢驗法決定可疑數(shù)字的取舍D 用Q檢驗法時 如Q Q0 90 則此可疑數(shù)應(yīng)予舍去E 用Q檢驗法時 如Q Q0 90 則應(yīng)棄去該可疑值A(chǔ)nswer B C E7 定量分析工作中 對測定結(jié)果的誤差的要求是 A 誤差愈小愈好B 誤差等于零C 對誤差沒有要求D 誤差可略大于允許誤差E 誤差應(yīng)處在允許的誤差范圍之內(nèi)Answer E8 下列數(shù)據(jù)中包含二位有效數(shù)字的是 A 2 0 10 5B pH 6 5C 8 10 105D 5 3Answer A D9 下列數(shù)據(jù)中可作為三位有效數(shù)字運算的有 A 0 32B 99C Ka1 1 07 10 3D 1 102E pKa 7 00Answer B 10 有一NaOH標準溶液 經(jīng)三次平行測定后 共濃度分別為 0 1023mol dm 3 0 1020mol dm 3和0 1024mol dm 3 如果希望第四次測定結(jié)果在采用Q檢驗時予以保留 n 4時 Q0 90 0 76 則其值應(yīng)為 A 0 1017mol dm 3B 0 1012mol dm 3C 0 1008mol dm 3D 0 1015mol dm 3E 0 1004mol dm 3Answer C11 為測定鑄鐵中碳的含量 已知約為2 將0 5000g試樣通入氧氣燃燒 生成的CO2用堿石棉吸收 根據(jù)該吸收裝置的增重計算出碳的百分含量 如果采用稱量誤差為 0 2mg的分析天平稱量 則測定值的有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)為 A 五位B 四位C 三位D 二位E 一位Answer C12 用同一鹽酸溶液分別滴定體積相等的NaOH溶液和NH3 H2O溶液 結(jié)果消耗了相同體積的鹽酸溶液 說明兩溶液 NaOH和NH3 H2O 中的 A c OH 相等C 兩物質(zhì)的Kb相等B NaOH和NH3 H2O的濃度 以mol dm 3為單位 相等 D 兩物質(zhì)在溶液中電離度相等E 兩溶液滴定的pH值突躍范圍相等Answer B13 用同一KMnO4溶液分別滴定體積相同的FeSO4和H2C2O4溶液 消耗的KMnO4溶液的體積等 下列有關(guān)FeSO4及H2C2O4溶液濃度C 單位 mol dm 3 的關(guān)系中正確的是 A c FeSO4 c H2C2O4 B c FeSO4 2c H2C2O4 C c H2C2O4 2c FeSO4 D c FeSO4 4c H2C2O4 E c H2C2O4 4c FeSO4 Answer B14 某基準物質(zhì)A的摩爾質(zhì)量為130g mol 1 用它來標定0 02mol dm 3的B溶液 假定反應(yīng)為5A 2B 2P 則每份基準物的稱取量應(yīng)為 A 0 02 0 03gB 0 06 0 07gC 0 1 0 2gD 0 2 0 4gE 0 4 0 6gAnswer C15 下列有關(guān)準確度 精密度 系統(tǒng)誤差 偶然誤差之間的關(guān)系的說法中正確的是 A 準確度高 精密度一定高B 精密度高 不一定能保證準確度高C 系統(tǒng)誤差小 準確度一般較高D 偶然誤差小 準確度一定高E 準確度高 系統(tǒng)誤差與偶然誤差一定小Answer A B C E16 用EDTA配位滴定法測定石灰石中CaO含量 經(jīng)六次平行測定后 得到CaO的平均含量為54 50 若其真實含量為54 30 則54 50 54 30 0 20 為 A 絕對偏差B 相對偏差C 絕對誤差D 相對誤差E 標準偏差A(yù)nswer C二 問答題1 在進行滴定分析和重分析時 如果出現(xiàn)下列情況 將會產(chǎn)生誤差 試判斷各是何性質(zhì)的誤差 過失誤差 系統(tǒng)誤差 偶然誤差 并指出糾正的方法 A 天平零點稍有變動 B 沉淀由于不完全而損失 C 過濾時出現(xiàn)穿濾現(xiàn)象 沒有及時發(fā)現(xiàn) D 基準物保存不好 結(jié)晶水部分風(fēng)化 E 移液管 容量瓶相對體積沒有進行校正 F 計算時使用了不準確的摩爾質(zhì)量 G 天平兩臂不完全相等 H 移液管轉(zhuǎn)移溶液之后殘留量稍有不同 2 在分析過程中如出現(xiàn)下列情況 會造成什么性質(zhì)的誤差 應(yīng)如何糾正 A 過濾時使用了定性濾紙 因而使最后的灰分加大 B 使用分析天平稱量時 天平的零點稍有變動 C 試劑中含有少量的被測組分 D 以含量為99 的鄰苯二甲酸氫鉀作基準物標定堿溶液 習(xí)題精粹一 選擇題1 在滴定分析中 通常借助于指示劑的顏色的突變來判斷化學(xué)計量點的到達 在指示劑變色時停止滴定 這一點稱為 A 化學(xué)計量點B 滴定分析C 滴定D 滴定終點Answer D2 作為基準物應(yīng)具備下列條件中的哪幾條 穩(wěn)定B 最好具有教大的摩爾質(zhì)量C 易溶解D 必須有足夠的純度E 物質(zhì)的實際組成與化學(xué)式完全Answer A B C D E3 下列敘述中正確的是 A 變異系數(shù)就是相對標準偏差 其值為 s x 100 B 一系列測定 每次作n個平行測定 的平均值 其分布情況不遵從正態(tài)分布C 平均值的精密度比單次測定的精密度好D 隨著測定次數(shù)的增加 精密度將不斷提高Answer A C D 4 下列敘述中錯誤的是 A 平均值的置信區(qū)間即表示在一定的置信度時 以測定結(jié)果為中心的包括總體平均值在內(nèi)的可靠性范圍B 置信度是表示平均值的可靠程度C 幾率值x與總體平均值 x ts n1 2D 幾率系數(shù)t隨測定次數(shù)n的增加而增加Answer CD5 下列描述中正確的是 A 置信區(qū)間是在一定的幾經(jīng)范圍內(nèi) 估計出來的包含可能參數(shù)在內(nèi)的一個區(qū)間B 保證參數(shù)在置信區(qū)間的幾率稱為置信度C 置信度愈高 置信區(qū)間就可能愈寬D 置信度愈高 置信區(qū)間就可能愈窄E 在一定置信度下 適當增加測定次數(shù) 置信區(qū)間會縮短Answer A B C E6 在對一級平行測定數(shù)據(jù)進行處理時 若發(fā)現(xiàn)個別數(shù)據(jù)的精密度不甚高 則下列處理方法中正確的是 10 有一NaOH標準溶液 經(jīng)三次平行測定后 共濃度分別為 0 1023mol dm 3 0 1020mol dm 3和0 1024mol dm 3 如果希望第四次測定結(jié)果在采用Q檢驗時予以保留 n 4時 Q0 90 0 76 則其值應(yīng)為 A 0 1017mol dm 3B 0 1012mol dm 3C 0 1008mol dm 3D 0 1015mol dm 3E 0 1004mol dm 3Answer C11 為測定鑄鐵中碳的含量 已知約為2 將0 5000g試樣通入氧氣燃燒 生成的CO2用堿石棉吸收 根據(jù)該吸收裝置的增重計算出碳的百分含量 如果采用稱量誤差為 0 2mg的分析天平稱量 則測定值的有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)為 A 五位B 四位C 三位D 二位E 一位Answer C12 用同一鹽酸溶液分別滴定體積相等的NaOH溶液和NH3 H2O溶液 結(jié)果消耗了相同體積的鹽酸溶液 說明兩溶液 NaOH和NH3 H2O 中的 A c OH 相等C 兩物質(zhì)的Kb相等B NaOH和NH3 H2O的濃度 以mol dm 3為單位 相等 D 兩物質(zhì)在溶液中電離度相等E 兩溶液滴定的pH值突躍范圍相等Answer B13 用同一KMnO4溶液分別滴定體積相同的FeSO4和H2C2O4溶液 消耗的KMnO4溶液的體積等 下列有關(guān)FeSO4及H2C2O4溶液濃度C 單位 mol dm 3 的關(guān)系中正確的是 A c FeSO4 c H2C2O4 B c FeSO4 2c H2C2O4 C c H2C2O4 2c FeSO4 D c FeSO4 4c H2C2O4 E c H2C2O4 4c FeSO4 Answer B14 某基準物質(zhì)A的摩爾質(zhì)量為130g mol 1 用它來標定0 02mol dm 3的B溶液 假定反應(yīng)為5A 2B 2P 則每份基準物的稱取量應(yīng)為 A 0 02 0 03gB 0 06 0 07gC 0 1 0 2gD 0 2 0 4gE 0 4 0 6gAnswer C15 下列有關(guān)準確度 精密度 系統(tǒng)誤差 偶然誤差之間的關(guān)系的說法中正確的是 A 準確度高 精密度一定高B 精密度高 不一定能保證準確度高C 系統(tǒng)誤差小 準確度一般較高D 偶然誤差小 準確度一定高E 準確度高 系統(tǒng)誤差與偶然誤差一定小Answer A B C E16 用EDTA配位滴定法測定石灰石中CaO含量 經(jīng)六次平行測定后 得到CaO的平均含量為54 50 若其真實含量為54 30 則54 50 54 30 0 20 為 A 絕對偏差B 相對偏差C 絕對誤差D 相對誤差E 標準偏差A(yù)nswer C二 問答題1 在進行滴定分析和重分析時 如果出現(xiàn)下列情況 將會產(chǎn)生誤差 試判斷各是何性質(zhì)的誤差 過失誤差 系統(tǒng)誤差 偶然誤差 并指出糾正的方法 A 天平零點稍有變動 B 沉淀由于不完全而損失 C 過濾時出現(xiàn)穿濾現(xiàn)象 沒有及時發(fā)現(xiàn) D 基準物保存不好 結(jié)晶水部分風(fēng)化 E 移液管 容量瓶相對體積沒有進行校正 F 計算時使用了不準確的摩爾質(zhì)量 G 天平兩臂不完全相等 H 移液管轉(zhuǎn)移溶液之后殘留量稍有不同 2 在分析過程中如出現(xiàn)下列情況 會造成什么性質(zhì)的誤差 應(yīng)如何糾正 A 過濾時使用了定性濾紙 因而使最后的灰分加大 B 使用分析天平稱量時 天平的零點稍有變動 C 試劑中含有少量的被測組分 D 以含量為99 的鄰苯二甲酸氫鉀作基準物標定堿溶液 作業(yè) P211 4 1 5 1 7 1 11 1 15 1 18思考題 1 6 1 8 1 9 1 10 1 12 1 16 1 17