【化學競賽試題】2001-2010年十年化學賽題重組卷8(配合物結構)
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2001-2010年十年化學賽題重組卷8配合物結構l 【初賽要求】配合物。路易斯酸堿。配位鍵。重要而常見的配合物的中心離子(原子)和重要而常見的配體(水、羥離子、鹵離子、擬鹵離子、氨、酸根離子、不飽和烴等)。螯合物及螯合效應。重要而常見的配絡合劑及其重要而常見的配合反應。配合反應與酸堿反應、沉淀反應、氧化還原反應的聯(lián)系(定性說明)。配合物幾何構型和異構現(xiàn)象基本概念和基本事實。配合物的雜化軌道理論。用雜化軌道理論說明配合物的磁性和穩(wěn)定性。八面體配合物的晶體場理論說明Ti(H2O)63+的顏色。軟硬酸堿的基本概念和重要軟酸軟堿和硬酸硬堿。 l 【決賽要求】配合物的晶體場理論。光化學序列。配合物的磁性。分裂能、成對能、穩(wěn)定化能。利用配合物的平衡常數(shù)的計算。絡合滴定。軟硬酸堿。配位場理論初步。Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo1.008Zr NbMo Tc RuRhPdAgCdInSnSbTe I Hf TaW Re OsIrPt AuHgTl PbBiPoAtAc-LrHLiBeBCNOFNaMgAlSiPClSKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrRbCsFrSrBaRaYLaLu-6.9419.01222.9924.3139.1040.0885.4787.62132.9137.322322644.9647.8850.9452.0054.9455.8558.9363.5558.6965.3910.8126.9869.7212.0128.0972.61114.8204.4118.7207.2112.4200.6107.9197.0106.4195.1102.9192.2101.1190.298.91186.295.94183.992.91180.991.22178.588.9114.0116.0019.0030.9774.92121.8209.032.0778.96127.6210210210 126.979.9035.454.00320.1839.9583.80131.3222HeNeArKrXeRn元素周期表RfDbSgBhHsMt第1題(8分) 今有化學式為Co(NH3)4BrCO3的配合物。1-1 畫出全部異構體的立體結構。1-2 指出區(qū)分它們的實驗方法。第2題(7分)研究發(fā)現(xiàn),釩與吡啶2甲酸根形成的單核配合物可增強胰島素降糖作用,它是電中性分子,實驗測得其氧的質(zhì)量分數(shù)為25.7%,畫出它的立體結構,指出中心原子的氧化態(tài)。要給出推理過程。第3題(10分)制備三草酸絡鐵()酸鉀K3Fe(C2O4)33H2O的步驟如下:稱取6.5g草酸亞鐵FeC2O42H2O,懸浮于含10g K2C2O4H2O的30cm3溶液中。由滴定管慢慢加入25 cm3 6%的H2O,邊加邊攪拌并保持溶液溫度為(約)40。加完H2O2后,把溶液加熱至沸,即有Fe(OH)3沉淀。為溶解Fe(OH)3,先加20cm3 H2C2O4溶液(10g H2C2O42H2O溶于水成100cm3溶液),然后在保持近沸的條件下滴加H2C2O4溶液直到Fe(OH)3“消失”為止(約加5cm3 H2C2O4(溶液),不要加過量的草酸。過濾,往濾液中加30cm3乙醇,溫熱以使可能析出的少量晶體溶解。放在黑暗處冷卻待其析出K3Fe(C2O4)33H2O晶體。3-1 寫出所有的反應方程式;3-2 為什么要放在黑暗處待其析出晶體?3-3 為什么要加乙醇?3-4 FeC2O42H2O是難溶物,又不容易購到,因此有人建議:用(NH4)2SO4FeSO46H2O和H2C2O42H2O為原料(合成FeC2O42H2O就是用這二種原料)代替FeC2O42H2O,其他操作如上進行。請評價這個建議。第4題(10分)鉻的化學豐富多采,實驗結果常出人意料。將過量30%H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液, 熱至50后冷至0,析出暗棕紅色晶體A。元素分析報告:A含Cr 31.1%,N 25.1%,H 5.4%。在極性溶劑中A不導電。紅外圖譜證實A 有NH鍵,且與游離氨分子鍵能相差不太大,還證實A 中的鉻原子周圍有7個配位原子提供孤對電子與鉻原子形成配位鍵,呈五角雙錐構型。4-1 以上信息推斷A的化學式和可能的結構式。A 的化學式: A 的可能結構式:4-2 A中鉻的氧化數(shù)為: 。4-3 預期A 最特征的化學性質(zhì)為: 。4-4 寫出生成晶體A的反應是氧化還原反應方程式。第5題(8分) 鋨的名稱源自拉丁文,原義“氣味”,這是由于鋨的粉末會被空氣氧化為有惡臭的OsO4(代號A,熔點40,沸點130)。A溶于強堿轉(zhuǎn)化為深紅色的OsO4(OH)22離子(代號B), 向含B的水溶液通入氨,生成C,溶液的顏色轉(zhuǎn)為淡黃色。C十分穩(wěn)定。C是A的等電子體,其中鋨的氧化態(tài)仍為8。紅外圖譜可以檢出分子中某些化學鍵的振動吸收。紅外譜圖顯示C有一個四氧化鋨所沒有的吸收。C的含鉀化合物是黃色的晶體,與高錳酸鉀類質(zhì)同晶。(8分)5-1 給出C的化學式。 5-2 給出A、B、C最可能的立體結構。C的化學式:A的立體結構: B的立體結構: C的立體結構: 第6題(12分) 六配位(八面體)單核配合物MA2(NO2)2呈電中性;組成分析結果:M 31.68%,N 31.04%,C 17.74%;配體A不含氧:配體(NO2)x的氮氧鍵不等長。6-1 該配合物中心原子M是什么元素?氧化態(tài)多大?給出推理過程。 6-2 畫出該配合物的結構示意圖,給出推理過程。6-3 指出配體(NO2)x在“自由”狀態(tài)下的幾何構型和氮原子的雜化軌道。6-4 除本例外,上述無機配體還可能以什么方式和中心原子配位?用圖形畫出三種。第7題 (11分) 化合物A是近十年開始采用的鍋爐水添加劑。A的相對分子質(zhì)量90.10,可形成無色晶體,能除去鍋爐水中溶解氧,并可使鍋爐壁鈍化。7-1 A是用碳酸二甲酯和一水合肼在70oC下合成的,收率80%。畫出A的結構式。 7-2 寫出合成A的反應方程式。 7-3 低于135oC時,A直接與溶解氧反應,生成三種產(chǎn)物。寫出化學方程式。 7-4 高于135oC時,A先發(fā)生水解,水解產(chǎn)物再與氧反應。寫出化學方程式。 7-5 化合物A能使鍋爐壁鈍化是基于它能將氧化鐵轉(zhuǎn)化為致密的四氧化三鐵。寫出化學方程式。 7-6 化合物A 與許多金屬離子形成八面體配合物,例如 Mn(A)32+。結構分析證實該配合物中的A和游離態(tài)的A相比,分子中原本等長的兩個鍵不再等長。畫出這種配合物的結構簡圖(氫原子不需畫出),討論異構現(xiàn)象。 第8題 (14分) 8-1 EDTA是乙二胺四乙酸的英文名稱的縮寫,市售試劑是其二水合二鈉鹽。(1)畫出EDTA二鈉鹽水溶液中濃度最高的陰離子的結構簡式。 (2) Ca(EDTA)2-溶液可用于靜脈點滴以排除體內(nèi)的鉛。寫出這個排鉛反應的化學方程式(用Pb2+ 表示鉛)。 (3)能否用EDTA二鈉鹽溶液代替Ca(EDTA)2-溶液排鉛?為什么?8-2 氨和三氧化硫反應得到一種晶體,熔點205oC,不含結晶水。晶體中的分子有一個三重旋轉(zhuǎn)軸,有極性。畫出這種分子的結構式,標出正負極。 8-3 Na2Fe(CN)5(NO)的磁矩為零,給出鐵原子的氧化態(tài)。Na2Fe(CN)5(NO)是鑒定S2-的試劑,二者反應得到紫色溶液,寫出鑒定反應的離子方程式。8-4 CaSO4 2H2O微溶于水,但在HNO3 ( 1 mol L-1)、HClO4 ( 1 mol L-1)中可溶。寫出能夠解釋CaSO4在酸中溶解的反應方程式。8-5 取質(zhì)量相等的2份PbSO4 (難溶物)粉末,分別加入HNO3 ( 3 mol L-1) 和HClO4 ( 3 mol L-1),充分混合,PbSO4在HNO3 能全溶,而在HClO4中不能全溶。簡要解釋PbSO4在HNO3中溶解的原因。 8-6 X和Y在周期表中相鄰。CaCO3與X的單質(zhì)高溫反應,生成化合物B和一種氣態(tài)氧化物;B與Y的單質(zhì)反應生成化合物C和X的單質(zhì);B水解生成D;C水解生成E,E水解生成尿素。確定B、C、D、E、X和Y。 B: C: D: E: X: Y: 第9題 (20分) 9-1Lewis酸和Lewis堿可以形成酸堿復合物。根據(jù)下列兩個反應式判斷反應中所涉及Lewis酸的酸性強弱,并由強到弱排序。 F4Si-N(CH3)3 + BF3 F3B-N(CH3)3 + SiF4 ; F3B-N(CH3)3 + BCl3 Cl3B-N(CH3)3 + BF3 9-2(1) 分別畫出BF3和N(CH3)3的分子構型,指出中心原子的雜化軌道類型。 (2) 分別畫出F3B-N(CH3)3 和F4Si-N(CH3)3的分子構型,并指出分子中Si和B的雜化軌道類型。9-3 將BCl3分別通入吡啶和水中,會發(fā)生兩種不同類型的反應。寫出這兩種反應的化學方程式。 9-4 BeCl2是共價分子,可以以單體、二聚體和多聚體形式存在。分別畫出它們的結構簡式,并指出Be的雜化軌道類型。 9-5高氧化態(tài)Cr的過氧化物大多不穩(wěn)定,容易分解,但Cr(O2)2NH(C2H4NH2)2 卻是穩(wěn)定的。這種配合物仍保持Cr的過氧化物的結構特點。畫出該化合物的結構簡式,并指出Cr的氧化態(tài)。9-6某些烷基取代的金屬羰基化合物可以在其他堿性配體的作用下發(fā)生羰基插入反應,生成?;浜衔?。畫出Mn(CO)5(CH3) 和 PPh3反應的產(chǎn)物的結構簡式,并指出Mn的氧化態(tài)。 5- 配套講稿:
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