【環(huán)境標準】160.59羧酸類化合物

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C 52 GBZ 中華人民共和國國家職業(yè)衛(wèi)生標準 GBZ/T 160.59－2004 ————————————————— 工作場所空氣有毒物質(zhì)測定 羧酸類化合物 Methods for determination of carboxylic acids in the air of workplace 2004年5月21日發(fā)布 2004年12月1日實施 —————————————————————————— 中華人民共和國衛(wèi)生部 發(fā)布 GBZ/T 160.59－2004 前 言 為貫徹執(zhí)行《工業(yè)企業(yè)設(shè)計衛(wèi)生標準》（GBZ 1）和《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值》（GBZ 2），特制定本標準。本標準是為工作場所有害因素職業(yè)接觸限值配套的監(jiān)測方法，用于監(jiān)測工作場所空氣中羧酸類化合物[包括甲酸（Formic acid）、乙酸(Acetic acid)、丙酸(Propionic acid)、丙烯酸(Acrylic acid)、氯乙酸(Monochloroacetic acid)和草酸(Oxalic acid)等]的濃度。本標準是總結(jié)、歸納和改進了原有的標準方法后提出。這次修訂將同類化合物的同種監(jiān)測方法和不同種監(jiān)測方法歸并為一個標準方法，并增加了長時間采樣和個體采樣方法。 本標準從2004年12月1日起實施。同時替代GB/T 17068－1997、GB 16233-1996附錄A、GB/T 17069－1997、GB 16213-1996附錄A和GB 16245-1996附錄A。 本標準首次發(fā)布于1996年，本次是第一次修訂。 本標準由全國職業(yè)衛(wèi)生標準委員會提出。 本標準由中華人民共和國衛(wèi)生部批準。 本標準起草單位：湖北省疾病預(yù)防控制中心、哈爾濱醫(yī)科大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院。 本標準主要起草人：梁祿、張國祥、來愛平和邵生文等。 GBZ/T 160.59－2004 工作場所空氣有毒物質(zhì)測定 羧酸類化合物 1 范圍 本標準規(guī)定了監(jiān)測工作場所空氣中羧酸類化合物濃度的方法。 本標準適用于工作場所空氣中羧酸類化合物濃度的測定。 2 規(guī)范性引用文件 下列文件中的條款，通過本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內(nèi)容）或修訂版均不適用于本標準，然而，鼓勵根據(jù)本標準達成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標準 GBZ 159 工作場所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測的采樣規(guī)范 3 甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸或氯乙酸的溶劑解吸－氣相色譜法 3.1 原理 空氣中的甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸或氯乙酸用硅膠管采集，溶劑解吸后進樣，經(jīng)色譜柱分離，氫焰離子化檢測器檢測，以保留時間定性，峰高或峰面積定量。 3.2 儀器 3.2.1 硅膠管，溶劑解吸型，內(nèi)裝300mg/150mg 硅膠（用于乙酸、丙酸、丙烯酸和氯乙酸）, 或600mg/200mg 浸漬硅膠（用于甲酸）。 3.2.2 空氣采樣器，流量0～3L/min 和0~500ml/min。 3.2.3 溶劑解吸瓶，5ml。 3.2.4 反應(yīng)瓶：具有螺旋帽的平底管，總體積為4.5ml，帽蓋中央有一小孔，內(nèi)襯聚四氟乙烯或橡皮墊，用螺旋帽扣壓封口，不能漏氣。 3.2.5 注射器，1ml。 3.2.6 微量注射器，10l。 3.2.7 氣相色譜儀，氫焰離子化檢測器。 儀器操作條件 色譜柱1（用于甲酸）：2m3mm ，F(xiàn)FAP:6201 = 10:100。 柱 溫：80℃； 汽化室溫度：130℃； 檢測室溫度：130℃； 載氣（氮氣）流量：17ml/min。 色譜柱2（用于甲酸以外的羧酸）：1.5m3mm，F(xiàn)FAP:H3PO4:Chromosorb WAW DMCS = 3:0.5:100； 柱 溫：140℃； 汽化室溫度：200℃； 檢測室溫度：200℃； 載氣（氮氣）流量：50ml/min。 3.3 試劑 實驗用水為蒸餾水。 3.3.1 硫酸，ρ20＝1.84g/ml。 3.3.2 磷酸，ρ25＝1.68g/ml。 3.3.3 浸漬硅膠：將經(jīng)過常規(guī)處理的硅膠于10.6g/L碳酸鈉溶液中浸泡30min，傾去溶液，晾干，裝管。 3.3.4 解吸液：硫酸溶液（用于甲酸）；甲酸（用于乙酸）；丙酮（用于丙酸和丙烯酸），無干擾色譜峰；水（用于氯乙酸）。 3.3.5 硫酸溶液，0.9mol/L：取10ml 硫酸慢慢加入到190ml 水中。 3.3.6 硫酸乙醇溶液：將15ml 硫酸慢慢加入到85ml 95%（v/v）乙醇中，混勻。 3.3.7 FFAP，色譜固定液。 3.3.8 6201和Chromosorb WAW DMCS，色譜擔體，60～80目。 3.3.9 標準溶液 3.3.9.1 甲酸標準溶液：準確稱取0.1479g 甲酸鈉，溶于水中，并定量轉(zhuǎn)移入100ml 容量瓶中，稀釋至刻度，為1.0mg/ml 標準貯備液。置冰箱保存。臨用前，用硫酸溶液稀釋成250mg/ml 甲酸標準溶液?；蛴脟艺J可的標準溶液配制。 3.3.9.2 乙酸、丙酸、丙烯酸和氯乙酸標準溶液：于25ml 容量瓶中，加入約10ml 解吸液，準確稱量后，加入數(shù)滴乙酸、丙酸、丙烯酸或氯乙酸，再準確稱量；加解吸液至刻度，由兩次稱量之差計算出濃度，為標準貯備液。置冰箱保存。臨用前，用解吸液稀釋成2.0mg/ml乙酸、丙酸、丙烯酸或氯乙酸標準溶液?；蛴脟艺J可的標準溶液配制。 3.4 樣品的采集、運輸和保存 現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。 3.4.1 短時間采樣：在采樣點，打開硅膠管兩端，以300ml/min 流量采集15min 空氣樣品(用于甲酸和乙酸)；以1L/min流量采集15min空氣樣品（用于丙酸、丙烯酸和氯乙酸）。 3.4.2 長時間采樣：在采樣點，打開硅膠管兩端，以50ml/min 流量采集1~4h 空氣樣品。 3.4.3 個體采樣：在采樣點，打開硅膠管兩端，佩戴在采樣對象的前胸上部，盡量接近呼吸帶，以50ml/min 流量采集1~4h 空氣樣品。 采樣后，立即封閉硅膠管兩端，置清潔容器中運輸和保存。室溫下，甲酸樣品可保存7d，其它樣品至少可保存15d。 3.5 分析步驟 3.5.1 對照試驗：將硅膠管帶至現(xiàn)場，除不連接空氣采樣器采集空氣外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。 3.5.2 樣品處理：將采過樣的前后段硅膠分別倒入溶劑解吸瓶中，甲酸、乙酸樣品加1ml 解吸液，丙酸、丙烯酸、氯乙酸樣品加0.5ml 解吸液，封閉后，振搖1min，解吸30min。解吸液供測定。若解吸液中待測物濃度超過測定范圍，可用解吸液釋后測定，計算時乘以稀釋倍數(shù)。 3.5.3 標準曲線的繪制： 3.5.3.1 甲酸標準曲線：取0.0、0.10、0.20、0.30和0.40ml 甲酸標準溶液，分別置于反應(yīng)瓶中，各加硫酸溶液至0.5ml，配成濃度為0、50、100、150和200mg/ml 甲酸標準系列。加0.5ml 硫酸乙醇溶液；將反應(yīng)瓶放入550.5℃的超級恒溫水浴中，加熱90min。參照儀器操作條件，將氣相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳操作條件，在保溫下，從反應(yīng)瓶中抽取0.1ml 頂空氣進樣，測定各標準系列。每個濃度重復(fù)測定3 次。以測得的峰高或峰面積均值對甲酸濃度(mg/ml)繪制標準曲線。 3.5.3.2 乙酸、丙酸、丙烯酸和氯乙酸標準曲線：用甲酸稀釋標準溶液成0、250、500、1000和2000mg/ml 乙酸標準系列，用丙酮稀釋成0、500、750、1000 和1500mg/ml 丙酸或丙烯酸標準系列；用水稀釋成0、20、40和80mg/ml 氯乙酸標準系列。參照儀器操作條件，將氣相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測定狀態(tài)，分別進樣1.0l（用于丙酸、丙烯酸和氯乙酸測定）或2l（用于乙酸測定），測定各標準系列。每個濃度重復(fù)測定3 次。以測得的峰高或峰面積均值對乙酸、丙酸、丙烯酸或氯乙酸濃度(mg /ml)繪制標準曲線。 3.5.4 樣品測定： 3.5.4.1 甲酸測定：取0.50ml 樣品和空白對照解吸液置于反應(yīng)瓶中，加0.5ml 硫酸乙醇溶液后，用測定標準管的操作條件測定；測得的樣品峰高或峰面積值減去空白對照的峰高或峰面積值后，由標準曲線得甲酸的濃度(mg/ml)。 3.5.4.2 乙酸、丙酸、丙烯酸或氯乙酸的測定：用測定標準管的操作條件測定樣品和空白對照解吸液，測得的樣品峰高或峰面積值減去空白對照的峰高或峰面積值后，由標準曲線得乙酸、丙酸、丙烯酸或氯乙酸的濃度(mg /ml)。 3.6 計算 3.6.1 按式（1）將采樣體積換算成標準采樣體積： 293 P Vo = V ————— ————— …… （1） 273 + t 101.3 式中：Vo — 標準采樣體積，L； V — 采樣體積，L； t — 采樣點的溫度，℃； P — 采樣點的大氣壓，kPa。 3.6.2 按式（2）計算空氣中甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸或氯乙酸的濃度： v (c1 + c2 ) C = ―――――― ……（2） Vo D 式中：C — 空氣中甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸或氯乙酸的濃度，mg/m3； c1,c2 －測得前后段硅膠解吸液中甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸或氯乙酸的濃度，mg/ml； v － 解吸液的總體積，ml； Vo －標準采樣體積，L； D － 解吸效率，％。 3.6.3 時間加權(quán)平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計算。 3.7 說明 3.7.1 本法的檢出限、最低檢出濃度（按本法的采樣體積計）、測定范圍、相對標準偏差、穿透容量和解吸效率列于表2。 表2 方法的性能指標 化合物 甲酸 乙酸 丙酸 丙烯酸 氯乙酸 檢出限, mg/ml 2.8 35 120 100 3.2 最低檢出濃度, mg/m3 0.6 8 4 3.3 0.1 測定范圍, mg/ml 2.8～200 35~2000 120~1500 100~1500 3.2～80 相對標準偏差,％ 9.5～9.8 3.1~6.4 5.4～8.8 3.4～12.6 4.9～5.6 穿透容量, mg 2 2.4 50 39 4.9 解吸效率, ％ 76.9~87.5 79.6~97.0 93~116.8 78～102 99.9 3.7.2 本法的平均采樣效率為100％。必須測定每批硅膠管的解吸效率。 4 對苯二甲酸的紫外分光光度法 4.1 原理 空氣中的對苯二甲酸用微孔濾膜采集，氫氧化鉀溶液洗脫后，于紫外分光光度計238nm 波長處測量吸光度，進行定量。 4.2 儀器 4.2.1 微孔濾膜，孔徑0.8μm。 4.2.2 采樣夾，濾料直徑為40mm。 4.2.3 小型塑料采樣夾，濾料直徑為25mm。 4.2.4 空氣采樣器，流量0～3L/min。 4.2.5 具塞比色管，10ml。 4.2.6 分光光度計，石英比色杯。 4.3 試劑 實驗用水為蒸餾水。 4.3.1 氫氧化鉀溶液，10g/L。 4.3.2 標準溶液：稱取0.0100g 對苯二甲酸，溶于氫氧化鉀溶液中，定量轉(zhuǎn)移入100ml容量瓶中，并稀釋至刻度。此溶液為0.10mg/ml 貯備溶液。臨用前，用氫氧化鉀溶液稀釋成20.0μg/ml 對苯二甲酸標準溶液?；蛴脟艺J可的標準溶液配制。 4.4 樣品的采集、運輸和保存 現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。 4.4.1 短時間采樣：在采樣點，將裝好微孔濾膜的采樣夾，以2L/min 流量采集15min 空氣樣品。 4.4.2 長時間采樣：在采樣點，將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾，以1L/min 流量采集2～8h 空氣樣品。 4.4.3 個體采樣：在采樣點，將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾，佩戴在采樣對象的前胸上部，進氣口盡量接近呼吸帶，以1L/min 流量采集2～8h 空氣樣品。 采樣后，將濾膜的接塵面朝里對折2 次后，放入具塞比色管內(nèi)運輸和保存。 4.5 分析步驟 4.5.1 對照試驗：將裝好微孔濾膜的采樣夾帶至現(xiàn)場，除不連接空氣采樣器采集空氣外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。 4.5.2 樣品處理：向裝有濾膜的具塞比色管中，加10.0ml氫氧化鉀溶液，振搖1min后，洗脫液供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定范圍，可用氫氧化鉀溶液稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數(shù)。 4.5.3 標準曲線的繪制：在6 只具塞比色管中，分別加入0.0、1.0、2.0、3.0、4.0和5.0ml對苯二甲酸標準溶液，各加氫氧化鉀溶液至10.0ml，配成0.0、20.0、40.0、60.0、80.0和100.0g 對苯二甲酸標準系列。搖勻后，于238nm 波長下測量吸光度。每個濃度重復(fù)測定3 次，以吸光度均值對對苯二甲酸含量（μg）繪制標準曲線。 4.5.4 樣品測定：用測定標準系列的操作條件測定樣品和空白對照溶液。測得的樣品吸光度值減去空白對照吸光度值后，由標準曲線得對苯二甲酸的含量(μg)。 4.6 計算 4.6.1 按式（1）將采樣體積換算成標準采樣體積。 4.6.2 按式（3）計算空氣中對苯二甲酸的濃度： m C =―――― …… （3） Vo 式中：C － 空氣中對苯二甲酸的濃度，mg/ m3； m － 測得樣品溶液中對苯二甲酸的含量，μg； Vo － 標準采樣體積，L。 4.6.3 時間加權(quán)平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計算。 4.7 說明 4.7.1 本法的檢出限為0.3μg/ml，最低檢出濃度為0.1mg/m3（以采集30L空氣樣品計）。測定范圍為0.3～10μg/ml。 4.7.2 本法的采樣效率>96％。洗脫回收率>91％。 4.7.3 空氣中共存物不干擾測定。 5 草酸的離子色譜法 5.1 原理 空氣中草酸用水采集，經(jīng)色譜柱分離，電導(dǎo)檢測器檢測，保留時間定性，峰高或峰面積定量。 5.2 儀器 5.2.1 多孔玻板吸收管。 5.2.2 空氣采樣器，流量0～500ml/min。 5.2.3 微量注射器，50l。 5.2.4 微孔濾膜，孔徑0.45μm。 5.2.5 具塞刻度試管，5ml。 5.2.6 離子色譜儀，電導(dǎo)檢測器。 儀器操作條件 色 譜 柱：10cm4.6mm，IC-AI； 柱 溫：40℃； 檢測室溫度：40℃； 流 動 相：0.415g 鄰苯二甲酸溶于1000ml 水中，用三羧甲胺調(diào)pH值為3.4；經(jīng)微孔濾膜過濾。 流 量：1.0ml/min。 5.3 試劑 實驗用水為去離子水。 5.3.1 吸收液：水。 5.3.2 標準溶液：稱取0.1000g 草酸，溶于水，定量轉(zhuǎn)移入100ml 容量瓶中，稀釋至刻度，此溶液為1.0mg/ml 標準貯備液。臨用前，用水稀釋成10.0g/ml 草酸標準溶液?；蛴脟艺J可的標準溶液配制。 5.4 樣品的采集、運輸和保存 現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。 在采樣點，將1 只裝有5.0ml 吸收液的多孔玻板吸收管，以500ml/min 流量采集15min 空氣樣品。 采樣后，立即封閉吸收管的進出氣口；置清潔容器內(nèi)運輸和保存。 5.5 分析步驟 5.5.1 對照試驗：將一只裝有5.0ml 水的多孔玻板吸收管帶至采樣點，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。 5.5.2 樣品處理：用吸收管中的吸收液洗滌吸收管進氣管內(nèi)壁3次，用微孔濾膜過濾入具塞刻度試管中，供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定范圍，可用吸收液稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數(shù)。 5.5.3 標準曲線的繪制：取4只具塞刻度試管，分別加入0.0、2.0、5.0和10.0ml 標準溶液，各加吸收液至10.0ml，配成0.0、2.0、5.0和10.0g/ml 草酸溶液標準系列。按照儀器操作條件，將離子色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測定狀態(tài)，進樣50l，分別測定標準系列，每個濃度重復(fù)測定3 次，以峰高或峰面積均值對相應(yīng)的草酸濃度(g/ml)繪制標準曲線。 5.5.4 樣品測定：用測定標準系列的操作條件測定樣品溶液和樣品空白對照溶液。測得的樣品峰高或峰面積值減去樣品空白對照的峰高或峰面積值后，由標準曲線得草酸的濃度（g/ml）。 5.6 計算 5.6.1 按式（1）將采樣體積換算成標準采樣體積。 5.6.2 按式（4）計算空氣中草酸的濃度： 5 c C =―――― ……（4） Vo 式中：C － 空氣中草酸的濃度，mg/m3； 5 － 吸收液的體積，ml； c－ 測得樣品溶液中草酸的濃度，g/ml； Vo－ 標準采樣體積，L。 5.7 說明 5.7.1 本法的檢出限為0.04g/ml；最低檢出濃度為0.03mg/m3（以采集7.5L空氣樣品計）。測定范圍為0.04～10g/ml；相對標準偏差為1.6％～3.8％。 5.7.2 本法的平均采樣效率為100％。 5.7.3 共存的無機和有機酸不干擾測定。