【環(huán)境標準】160.44多環(huán)芳香烴類化合物

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C 52 GBZ 中華人民共和國國家職業(yè)衛(wèi)生標準 GBZ/T 160.44－2004 ——————――—————————————————— 工作場所空氣有毒物質(zhì)測定 多環(huán)芳香烴化合物 Methods for determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in the air of workplace 2004年5月21日發(fā)布 2004年12月1日實施 ――――――――――――――――――――—――――――――――――――― 中華人民共和國衛(wèi)生部 發(fā)布 GBZ/T 160.44－2004 前 言 為貫徹執(zhí)行《工業(yè)企業(yè)設(shè)計衛(wèi)生標準》（GBZ 1）和《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值》（GBZ 2），特制定本標準。本標準是為工作場所有害因素職業(yè)接觸限值配套的監(jiān)測方法，用于監(jiān)測工作場所空氣中多環(huán)芳烴化合物[包括萘（Naphthalene）、萘烷（Decaline）、四氫化萘（Tetraline）、蒽（Anthracene）、菲（Phenathrene）、苯并芘（Benzo[a]pyrene）等]的濃度。本標準是總結(jié)、歸納和改進了原有的標準方法后提出。這次修訂將同類化合物的同種監(jiān)測方法和不同種監(jiān)測方法歸并為一個標準方法，并增加了長時間采樣和個體采樣方法。 本標準從2004年12月1日起實施。同時代替GB/T 16056-1995、WS/T 172－1999、WS/T 171-1999、WS/T 15－1996。 本標準首次發(fā)布于1995年，本次是第一次修訂。 本標準由全國職業(yè)衛(wèi)生標準委員會提出。 本標準由中華人民共和國衛(wèi)生部批準。 本標準起草單位：本溪鋼鐵公司勞動衛(wèi)生研究所、中國疾病預(yù)防控制中心職業(yè)衛(wèi)生與中毒控制所。 本標準主要起草人：曲正和、線引林和王敢峰。 GBZ/T 160.44－2004 工作場所空氣有毒物質(zhì)測定 多環(huán)芳香烴化合物 1 范圍 本標準規(guī)定了監(jiān)測工作場所空氣中多環(huán)芳香烴化合物的方法。 本標準適用于工作場所空氣中多環(huán)芳烴化合物濃度的測定。 2 規(guī)范性引用 下列文件中的條款，通過本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內(nèi)容）或修訂版均不適用于本標準，然而，鼓勵根據(jù)本標準達成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。 GBZ 159 工作場所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測的采樣規(guī)范 3 萘、萘烷和四氫化萘的溶劑解吸－氣相色譜法 3.1 原理 空氣中的萘、萘烷和四氫化萘用活性炭管采集，溶劑解吸后進樣，經(jīng)色譜柱分離，氫焰離子化檢測器檢測，以保留時間定性，峰高或峰面積定量。 3.2 儀器 3.2.1 活性炭管，溶劑解吸型，內(nèi)裝100mg/50mg 活性炭。 3.2.2 空氣采樣器，流量0～500ml/min。 3.2.3 溶劑解吸瓶，5ml。 3.2.4 微量注射器，10ml。 3.2.5 氣相色譜儀，氫焰離子化檢測器。 儀器操作條件 色 譜 柱1（用于萘的測定）：2m4mm，聚乙二醇20M:阿皮松L:Chromosorb WAW DMCS＝5:10:100； 色 譜 柱2（用于萘烷和四氫化萘的測定）：2m4mm，阿皮松L:6201擔體 ＝15:100； 柱 溫：150℃； 汽化室溫度：180℃； 檢測室溫度：200℃； 載氣（氮氣）流量：35ml/min。 3.3 試劑 3.3.1 二硫化碳，色譜鑒定無干擾色譜峰。 3.3.2 聚乙二醇20M 和阿皮松L，色譜固定液。 3.3.3 6201擔體和Chromosorb WAW DMCS, 色譜擔體，60～80目。 3.3.4 標準溶液：準確稱量0.0100g 萘、萘烷或四氫化萘，溶于二硫化碳中，定量轉(zhuǎn)移入10ml 容量瓶中，稀釋至刻度，此溶液為1.0mg/ml 標準貯備液。臨用前，用二硫化碳稀釋成200mg/ml 標準溶液。或用國家認可的標準溶液配制。 3.4 樣品的采集、運輸和保存 現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。 3.4.1 短時間采樣：在采樣點，打開活性炭管兩端，以200ml/min 流量采集15min 空氣樣品。 3.4.2 長時間采樣：在采樣點，打開活性炭管兩端，以50ml/min 流量采集2～8h 空氣樣品。 3.4.3 個體采樣：在采樣點，打開活性炭管兩端，佩戴在采樣對象前胸上部，進氣口盡量接近呼吸帶，以50ml/min 流量采集2～8h 空氣樣品。 采樣后，立即封閉采樣管兩端，置于清潔容器內(nèi)運輸和保存。在室溫下，萘樣品可保存3d，萘烷和四氫化萘樣品可保存5d。 3.5 分析步驟 3.5.1 對照試驗：將活性炭管帶至采樣點，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。 3.5.2 樣品處理：將采過樣的前后段活性炭分別放入溶劑解吸瓶中，加入1.0ml 二硫化碳，輕搖后，解吸30min，解吸液供測定。若濃度超過測定范圍，可用二硫化碳稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數(shù)。 3.5.3 標準曲線的繪制：用二硫化碳分別稀釋標準溶液成0.0、2.0、5.0、10.0、25.0、40.0mg/ml 萘；0.0、10.0、50.0、100、150、200mg/ml 萘烷或四氫化萘標準系列。參照儀器操作條件，將氣相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測定狀態(tài)，分別進樣2.0ml，測定各標準系列。每個濃度重復(fù)測定三次。以測得的峰高或峰面積均值分別對相應(yīng)的萘、萘烷或四氫化萘濃度(mg/ml)繪制標準曲線。 3.5.4 樣品測定：用測定標準系列的操作條件測定樣品和空白對照解吸液，測得的樣品峰高或峰面積值減去空白對照的峰高或峰面積值后，由標準曲線得萘、萘烷或四氫化萘的濃度(mg/ml)。 3.6 計算 3.6.1 按式（1）將采樣體積換算成標準采樣體積： 293 P Vo = V ————— ————— …… （1） 273 + t 101.3 式中 ：Vo — 標準采樣體積，L； V — 采樣體積，L； t — 采樣點的溫度，℃； P — 采樣點的大氣壓，kPa。 3.6.2 按式（2）計算空氣中萘、萘烷或四氫化萘的濃度： v（c1＋c2） C = ――――― …… （2） Vo D 式中：C — 空氣中萘、萘烷或四氫化萘的濃度，mg/ m3； c1、c2 － 測得解吸液中萘、萘烷或四氫化萘的濃度，mg/ml； v － 解吸液的體積，ml； Vo — 標準采樣體積，L； D － 解吸效率，%。 3.6.3 時間加權(quán)平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計算。 3.7 說明 3.7.1 本法的檢出限：萘為1mg/ml，萘烷和四氫化萘為2.5mg/ml；最低檢出濃度：萘為0.3mg/m3，萘烷和四氫化萘為0.8mg/m3（以采集3L空氣樣品計）。測定范圍：萘為1～40mg/ml，萘烷和四氫化萘為2.5～200mg/ml。相對標準偏差：萘為0.8％～4.4％，萘烷和四氫化萘為1.1％～3.8％。 3.7.2 本法的穿透容量：100mg活性炭對萘、萘烷和四氫化萘大于3mg。平均解吸效率為98％。 3.7.3 本法測定萘，可以將煉焦廠空氣中共存物與萘很好分離。如果在使用純萘的工作場所，也可使用阿皮松L柱或聚乙二醇20M柱。因萘烷有順反式兩種異構(gòu)體，在阿皮松柱上，反式先于順式出峰，計算時應(yīng)將兩峰相加。 3.7.4 本法可采用相應(yīng)的毛細管柱進行測定。 4 蒽、菲和3,4-苯并(a)芘的高效液相色譜法 4.1 原理 空氣中氣溶膠態(tài)的蒽、菲和3,4-苯并(a)芘用玻璃纖維濾紙采集，溶劑洗脫后進樣，經(jīng)色譜柱分離，紫外光或熒光檢測器檢測，以保留時間定性，峰高或峰面積定量。 4.2 儀器 4.2.1 玻璃纖維濾紙。 4.2.2 采樣夾，濾料直徑40mm。 4.2.3 小型塑料采樣夾，濾料直徑25mm。 4.2.4 空氣采樣器，流量0～3L/min 和0～30L/min。 4.2.5 具塞試管，10ml。 4.2.6 索氏提取器。 4.2.7 K-D濃縮器或旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器。 4.2.8 微量注射器，10ml。 4.2.9 高效液相色譜儀。 儀器操作條件 色 譜 柱：150mm4.6mm5mm，ODS； 柱 溫：25℃； 紫外檢測器：波長254nm； 熒光檢測器：激發(fā)波長為365nm，發(fā)射波長為405nm； 流 動 相：甲醇:水＝85:15； 流動相流量：1ml/min。 4.3 試劑 實驗用水為蒸餾水。 4.3.1 甲醇，優(yōu)級純。 4.3.2 苯，優(yōu)級純。 4.3.3 二甲基甲酰胺，優(yōu)級純。 4.3.4 環(huán)己烷。 4.3.5 二氯甲烷。 4.3.6 標準溶液： 4.3.6.1 蒽或菲標準溶液：準確稱量50mg 蒽或菲，溶于少量苯，定量轉(zhuǎn)移入50ml 容量瓶中，加甲醇至刻度，為標準貯備液。臨用前，用甲醇稀釋成5.0mg/ml 標準溶液?；蛴脟艺J可的標準溶液配制。 4.3.6.2 3,4-苯并(a)芘標準溶液：準確稱量10mg 3,4-苯并(a)芘，溶于少量二甲基甲酰胺（或苯），定量轉(zhuǎn)移入10ml 容量瓶中，并稀釋至刻度，為標準貯備液。臨用前，用甲醇稀釋成1.0mg/ml 標準溶液?；蛴脟艺J可的標準溶液配制。 4.4 樣品的采集、運輸和保存 現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。 4.4.1 短時間采樣：在采樣點，打開裝好玻璃纖維濾紙的采樣夾，以25L/min 流量采集15min 空氣樣品。 4.4.2 長時間采樣：在采樣點，打開裝好玻璃纖維濾紙的采樣夾，以1L /min 流量采集4～8h 空氣樣品。 4.4.3 個體采樣：在采樣點，打開裝好玻璃纖維濾紙的采樣夾，佩戴在采樣對象的前胸上部，盡量接近呼吸帶，以1L/min 流量采集4～8h 空氣樣品。 采樣后，立即封閉采樣夾進出氣口，置清潔容器內(nèi)運輸和保存。樣品在冰箱內(nèi)可保存7d。 4.5 分析步驟 4.5.1 對照試驗：將裝好玻璃纖維濾紙的采樣夾帶至采樣點，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。 4.5.2 樣品處理： 4.5.2.1 蒽或菲的樣品處理：將采過樣的玻璃纖維濾紙放入具塞試管中，加入10ml 二氯甲烷；于5～10℃洗脫4h，其間振搖數(shù)次。洗脫液供測定。若濃度超過測定范圍，可用二氯甲烷稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數(shù)。 4.5.2.2 3,4-苯并(a)芘樣品的處理：將采過樣的玻璃纖維濾紙，放入具塞三角瓶內(nèi)，加入10ml 環(huán)己烷浸泡，放在超聲水浴中提取20min，倒出提取液，再加入新鮮的環(huán)己烷進行超聲提取，如此重復(fù)3～4次，至提取液無色為止，合并提取液。將提取液用K-D濃縮器或旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在低于50℃減壓蒸出溶劑，濃縮到一定體積，轉(zhuǎn)移到離心管內(nèi)，用環(huán)己烷定容至2ml；加入約0.2g 堿性氧化鋁，搖勻。離心5min，取上清液測定。若濃度超過測定范圍，可用環(huán)己烷稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數(shù)。 4.5.3 標準曲線的繪制： 4.5.3.1 蒽或菲的標準曲線：參照儀器操作條件，將高效液相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測定狀態(tài)，用微量注射器分別取0、5、10和20ml 蒽或菲標準溶液(相當于0、25、50和100ng蒽或菲)，進樣測定。用紫外檢測器檢測。每個濃度重復(fù)測定3次。以測得的峰高或峰面積均值分別對相應(yīng)的蒽或菲含量(ng )繪制標準曲線。 4.5.3.2 3,4-苯并(a)芘的標準曲線：參照儀器操作條件，將高效液相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測定狀態(tài)，用微量注射器分別取0、5、10和20ml 3,4-苯并(a)芘標準溶液[相當于0、5、10、和20ng 3,4-苯并(a)芘]，進樣測定，用熒光檢測器檢測。每個濃度重復(fù)測定3次。以測得的峰高或峰面積均值對相應(yīng)的3,4-苯并(a)芘含量(ng)繪制標準曲線。 4.5.4 樣品測定：用測定標準系列的操作條件測定樣品和空白對照洗脫液，測得的樣品峰高或峰面積值減去空白對照的峰高或峰面積值后，由標準曲線得待測物含量（ng）。 4.6 計算 4.6.1 按式（1）將采樣體積換算成標準采樣體積。 4.6.2 按式（3）計算空氣中蒽或菲的濃度： 10 m C = —－—— ……（3） Vo v D 式中：C — 空氣中蒽和菲的濃度，mg/m3； 10 － 洗脫液的體積，ml； m — 測得洗脫液中蒽和菲的含量，ng； v － 樣品的進樣體積，ml； Vo — 標準采樣體積，L； D － 洗脫效率，％。 4.6.3 按式（4）計算空氣中3,4-苯并(a)芘的濃度： 2m C = —－—— …… （4） Vo v D 式中：C — 空氣中3,4-苯并(a)芘的濃度，mg/m3； 2－ 濃縮后樣品溶液的體積，ml； m — 測得洗脫液中3,4-苯并(a)芘的含量，ng； v － 樣品的進樣體積，ml； Vo — 標準采樣體積，L； D － 洗脫效率，%。 4.6.4 時間加權(quán)平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計算。 4.7 說明 4.7.1 本法的檢出限：蒽和菲為0.5mg/ml，3,4-苯并(a)芘為0.01mg/ml；最低檢出濃度：蒽和菲為0.01mg/ m3，3,4-苯并(a)芘為510-5mg/ m3 (以采集375L空氣樣品計)。測定范圍：蒽和菲為0.5～100mg/ml，3,4-苯并(a)芘為0.01～1mg/ml；相對標準偏差：蒽和菲為0.5％～4.9％，3,4-苯并(a)芘為3.1％～9.5％。 4.7.2 平均洗脫效率>93％。 4.7.3 當現(xiàn)場存在蒸氣態(tài)的蒽、菲或3,4-苯并(a)芘時，應(yīng)用玻璃纖維濾紙和GDX-101串連采樣。 4.7.4 蒽和菲是同分異構(gòu)體，本法可以將它們分離。