【環(huán)境標準】160.49硫醇類化合物

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C 52 GBZ 中華人民共和國國家職業(yè)衛(wèi)生標準 GBZ/T 160.49－2004 ———————————————————————— 工作場所空氣有毒物質(zhì)測定 硫醇類化合物 Methods for determination of mercaptans in the air of workplace 2004年5月21日發(fā)布 2004年12月1日實施 ———————————————————————— 中華人民共和國衛(wèi)生部 發(fā)布 GBZ/T 160.49－2004 前 言 為貫徹執(zhí)行《工業(yè)企業(yè)設計衛(wèi)生標準》（GBZ 1）和《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值》（GBZ 2），特制定本標準。本標準是為工作場所有害因素職業(yè)接觸限值配套的監(jiān)測方法，用于監(jiān)測工作場所空氣中硫醇類化合物[包括甲硫醇（Methyl mercaptan）、乙硫醇（Ethyl mercaptan）等]的濃度。本標準是總結(jié)、歸納和改進了原有的標準方法后提出。這次修訂將同類化合物的同種監(jiān)測方法和不同種監(jiān)測方法歸并為一個標準方法，并增加了長時間采樣和個體采樣方法。 本標準從2004年12月1日起實施。同時代替GB/T 17064-1997。 本標準首次發(fā)布于1997年，本次是第一次修訂。 本標準由全國職業(yè)衛(wèi)生標準委員會提出。 本標準由中華人民共和國衛(wèi)生部批準。 本標準起草單位：天津市疾病預防控制中心、四川省疾病預防控制中心。 本標準主要起草人：扈健、劉黛莉、武皋緒和趙承禮。 GBZ/T 160.49－2004 工作場所空氣有毒物質(zhì)測定 硫醇類化合物 1 范圍 本標準規(guī)定了監(jiān)測工作場所空氣中硫醇類化合物濃度的方法。 本標準適用于工作場所空氣中硫醇類化合物濃度的測定。 2 規(guī)范性引用文件 下列文件中的條款，通過本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內(nèi)容）或修訂版均不適用于本標準，然而，鼓勵根據(jù)本標準達成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。 GBZ 159 工作場所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測的采樣規(guī)范 3 甲硫醇和乙硫醇的溶劑洗脫－氣相色譜法 3.1 原理 空氣中的甲硫醇和乙硫醇用浸漬玻璃纖維濾紙采集，鹽酸溶液洗脫，二氯甲烷提取后進樣，經(jīng)色譜柱分離，火焰光度檢測器檢測，以保留時間定性，峰面積方根定量。 3.2 儀器 3.2.1 浸漬玻璃纖維濾紙：將玻璃纖維濾紙放入乙酸汞溶液中浸透，取出在暗處晾干。 3.2.2 采樣夾，濾料直徑40mm。 3.2.3 小型塑料采樣夾，濾料直徑25mm。 3.2.4 空氣采樣器，流量0～3L/min。 3.2.5 分液漏斗，30ml。 3.2.6 注射器，50ml。 3.2.7 血清瓶，100ml。 3.2.8 具塞試管，5ml。 3.2.9 微量注射器，10μl。 3.2.10 氣相色譜儀，火焰光度檢測器。 儀器操作條件 色 譜 柱：3m4mm 玻璃柱，經(jīng)磷酸溶液（10mol/L）浸泡過夜。β,β-氧二丙腈:201 紅色硅烷化擔體 = 25:100； 柱 溫：75℃； 汽化室溫度：110℃； 檢測室溫度：110℃； 載氣（氮氣）流量：60ml/min。 3.3 試劑 3.3.1 鹽酸，ρ20＝1.18g/ml。 3.3.2 乙酸汞溶液，50g/L，臨用前配制。 3.3.3 鹽酸溶液，4mol/L：100ml 鹽酸加入200ml水中。 3.3.4 二氯甲烷，色譜鑒定無干擾雜質(zhì)峰。 3.3.5 β,β-氧二丙腈，色譜固定液。 3.3.6 201紅色硅烷化擔體，60～80目。 3.3.7 標準溶液： 3.3.7.1 甲硫醇標準溶液：于100ml 血清瓶（蓋內(nèi)襯塑料膜）中，加入100ml 二氯甲烷，用50ml 注射器準確取30ml 甲硫醇氣體（在20℃時，1ml 甲硫醇氣體為2.0mg），注入二氯甲烷中，溶解；此溶液為0.60mg/ml 標準貯備液。置冰箱內(nèi)保存。臨用前，用二氯甲烷稀釋成10.0mg/ml 標準溶液?；蛴脟艺J可的標準溶液配制。 3.3.7.2 乙硫醇標準溶液：在50ml 容量瓶中，加入約20ml 二氯甲烷，準確稱量后，加入1 滴乙硫醇純品，再準確稱量，振搖溶解，加二氯甲烷至刻度，由兩次稱量之差計算溶液的濃度，為標準貯備液。臨用前，用二氯甲烷稀釋成10.0mg/ml 標準溶液。或用國家認可的標準溶液配制。 3.4 樣品的采集、運輸和保存 現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。 3.4.1 短時間采樣：在采樣點，將裝好浸漬玻璃纖維濾紙的采樣夾，以1L/min 流量采集15min 空氣樣品。 3.4.2 長時間采樣：在采樣點，將裝好浸漬玻璃纖維濾紙的小型塑料采樣夾，以1L/min 流量采集2～4h 空氣樣品。 3.4.3 個體采樣：在采樣點，將裝好浸漬玻璃纖維濾紙的小型塑料采樣夾，佩戴在采樣對象的前胸上部，進氣口盡量接近呼吸帶，以1L/min 流量采集2～4h 空氣樣品。 采樣后，將濾紙的接塵面朝里對折2 次后，置清潔容器內(nèi)避光運輸和保存。樣品在室溫下避光保存可穩(wěn)定7d。。， 3.5 分析步驟 3.5.1 對照試驗：將裝好浸漬玻璃纖維濾紙的采樣夾至采樣點，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。 3.5.2 樣品處理：將采過樣的浸漬玻璃纖維濾紙放入已裝有10ml 鹽酸溶液和10ml 二氯甲烷的分液漏斗中，立即塞好塞子，振搖1min，不要放氣。待兩相分開后，取1.0ml 二氯甲烷提取液置具塞試管中，供測定。若濃度超過測定范圍，用二氯甲烷稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數(shù)。 3.5.3 標準曲線的繪制：用二氯甲烷稀釋標準溶液成0.0、0.5、1.0、3.0和5.0mg/ml 甲硫醇或乙硫醇標準系列。參照儀器操作條件，將氣相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測定狀態(tài)，進樣1.0ml，分別測定各標準系列。每個濃度重復測定3 次。以測得的峰面積均值平方根對相應的甲硫醇或乙硫醇濃度(mg/ml)繪制標準曲線。 3.5.4 樣品測定:用測定標準系列的操作條件測定樣品和空白對照提取液，測得的樣品峰面積平方根值減去空白對照的峰面積平方根值后，由標準曲線得甲硫醇或乙硫醇濃度(mg/ml)。 3.6 計算 3.6.1 按式（1）將采樣體積換算成標準采樣體積： 293 P Vo = V ————— ————— …… （1） 273 + t 101.3 式中 ：Vo — 標準采樣體積，L； V — 采樣體積，L； t — 采樣點的氣溫，℃； P — 采樣點的大氣壓，kPa。 3.6.2 按式（2）計算空氣中甲硫醇或乙硫醇的濃度： 10 c C = ―――― ……（2） Vo D 式中：C—空氣中甲硫醇或乙硫醇的濃度，mg/m3； 10－提取液的總體積，ml； c—測得樣品溶液中甲硫醇或乙硫醇的濃度，mg/ml； Vo—標準采樣體積，L； D－洗脫和提取效率，％。 3.6.3 時間加權(quán)平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計算。 3.7 說明 3.7.1 本法的檢出限為0.2mg/ml；最低檢出濃度為0.13mg/ m3（以采集15L空氣樣品計）。測定范圍為 0.2~5 mg/ml。相對標準偏差為1.6％～3.9％。 3.7.2 本法的采樣效率為93.5％～100％。洗脫提取效率為 90.2％～94.6％。每批濾膜必須測定其洗脫效率。 3.7.3 硫化氫不干擾測定。 3.7.4 本法可以采用相應的毛細管色譜柱。 4 乙硫醇的對氨基二甲基苯胺分光光度法 4.1 原理 空氣中的乙硫醇用浸漬玻璃纖維濾紙采集，乙酸汞溶液解吸后，在強酸性溶液和三氯化鐵存在下，與對氨基二甲基苯胺反應，生成紅色絡合物，在500nm 波長下測定吸光度，進行定量。 4.2 儀器 4.2.1 浸漬玻璃纖維濾紙：將超細玻璃纖維濾紙放入乙酸汞溶液中浸透，取出在暗處晾干。 4.2.2 采樣夾，濾料直徑40mm。 4.2.3 小型塑料采樣夾，濾料直徑25mm。 4.2.4 空氣采樣器，流量0～3L/min。 4.2.5 具塞比色管，25ml。 4.2.6 分光光度計。 4.3 試劑 實驗用水為蒸餾水。 4.3.1 鹽酸，ρ20＝1.18g/ml。 4.3.2 硝酸，ρ20＝1.42g/ml。 4.3.3 洗脫液：稱取50g 乙酸汞，溶于400ml 水，加入25ml冰乙酸，用水稀釋至1L，若有沉淀，過濾后使用。 4.3.4 三氯化鐵溶液：稱取67.6g 三氯化鐵（FeCl36H2O）溶于水并稀釋至500ml；另取72ml 濃硝酸，加入200ml 水中，并稀釋至500ml；然后將兩溶液混合。 4.3.5 對氨基二甲基苯胺溶液：稱取0.3g N,N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽，溶于300ml 鹽酸中，避光保存。 4.3.6 顯色劑：臨用前，將1 體積三氯化鐵溶液和3 體積對氨基二甲基苯胺溶液混合均勻。 4.3.7 標準溶液：在50ml 量瓶中，加入約20ml 洗脫液，準確稱量后，加入1 滴乙硫醇純品，再準確稱量，振搖溶解，加洗脫液至刻度，由兩次稱量之差計算溶液的濃度，為標準貯備液。臨用前，用洗脫液稀釋成10.0mg/ml 乙硫醇標準溶液?；蛴脟艺J可的標準溶液配制。 4.4 樣品的采集、運輸和保存 現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。 4.4.1 短時間采樣：在采樣點，將裝好浸漬玻璃纖維濾紙的采樣夾，以1L/min 流量采集15min 空氣樣品。 4.4.2 長時間采樣：在采樣點，將裝好浸漬玻璃纖維濾紙的小型塑料采樣夾，以1L/min 流量采集2～4h 空氣樣品。 4.4.3 個體采樣：在采樣點，將裝好浸漬玻璃纖維濾紙的小型塑料采樣夾，佩戴在采樣對象的前胸上部，盡量接近呼吸帶，以1L/min 流量采集2～4h 空氣樣品。 采樣后，將濾紙的接塵面朝里對折后，置具塞比色管內(nèi)避光運輸和保存。樣品在室溫下避光保存可穩(wěn)定7d。 4.5 分析步驟 4.5.1 對照試驗：將裝好浸漬玻璃纖維濾紙的采樣夾至采樣點，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。 4.5.2 樣品處理：向裝有浸漬玻璃纖維濾紙的具塞比色管中，加入10.0ml 洗脫液，洗脫15min。洗脫液供測定。若濃度超過測定范圍，用洗脫液稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數(shù)。 4.5.3 標準曲線的繪制：取7只具塞比色管，分別加入0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml 標準溶液，各加洗脫液至10.0ml，配成0.0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0mg 乙硫醇標準系列。向各標準管加入2ml 顯色劑，在旋渦混合器上混勻，放置30min。在500nm 波長下測定吸光度，每個濃度重復測定3 次，以測得的吸光度均值對乙硫醇含量(mg)繪制標準曲線。 4.5.4 樣品測定：用測定標準系列的操作條件測定樣品和空白對照洗脫液；測得的樣品吸光度值減去空白對照吸光度值后，由標準曲線得乙硫醇含量(mg)。 4.6 計算 4.6.1 按式（1）將采樣體積換算成標準采樣體積。 4.6.2 按式（3）計算空氣中乙硫醇的濃度： m C = ――――― …… （3） Vo D 式中：C — 空氣中乙硫醇的濃度，mg/ m3； m — 測得洗脫液中乙硫醇含量，mg； Vo —標準采樣體積，L； D — 洗脫效率，％。 4.6.3 時間加權(quán)平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計算。 4.7 說明 4.7.1 本法的檢出限為2.5mg，最低檢出濃度為0.3mg/ m3（以采集15L空氣樣品計）。測定范圍為5～50mg，相對標準偏差為1.8％～5.2％。 4.7.2 本法的采樣效率為93.5％～100％。平均洗脫效率為97.3％。每批濾膜必須測定其洗脫效率。 4.7.3 標準和樣品加顯色劑后，若有渾濁現(xiàn)象，需過濾后測定。