[分析化學(xué)][大一]考試重點.ppt

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1、總 復(fù) 習(xí),答疑時間和地點,總復(fù)習(xí),內(nèi) 容,第一章概論 第二章 分析試樣的采集與制備 第三章誤差及數(shù)據(jù)處理 第五章 酸堿滴定 第六章 絡(luò)合滴定 第七章 氧化還原滴定 第十章 吸光光度法,化學(xué)分析,儀器分析,第一章概論,滴定分析：基準(zhǔn)物、標(biāo)準(zhǔn)溶液、 待測物含量計算 分析方法分類：,掌握內(nèi)容：,按試樣用量及操作規(guī)模分： 常量、半微量、微量和超微量分析,按待測成分含量分： 常量分析(1%), 微量分析(0.01-1%), 痕量分析(0.01),第二章 分析試樣的采集與制備,切喬特采樣公式：QKd2 縮分,掌握內(nèi)容：,了解內(nèi)容：,各種樣品采集和分解方法,誤差和偏差：定義、表示、 計算、來源、減免方法、

2、相互關(guān)系,有效數(shù)字及其計算：位數(shù)確定、取舍、運算,分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理：可疑數(shù)據(jù)的取舍 、 t 檢驗法、F檢驗法、置信度和置信區(qū)間,掌握內(nèi)容：,第三章 誤差及數(shù)據(jù)處理,P45 公差 P45 誤差的傳遞 P68 標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析,不做要求：,第三章 誤差及數(shù)據(jù)處理,1 基本概念 （1）真值（ xT ） （2）平均值 （X） 2 準(zhǔn)確度和精密度,3.1 分析化學(xué)中的誤差,準(zhǔn)確度: 測定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。,精密度: 平行測定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。,3 誤差,絕對誤差E : 測量值與真值間的差值,E = x - xT,相對誤差Er : 絕對誤差占真值的百分比,Er =E/xT

3、 = （x - xT ）/xT100,4 偏差,d = x - x,偏差d : 測量值與平均值的差值,絕對偏差 di：測定結(jié)果與平均值之差 相對偏差 dr：絕對偏差在平均值中所占的百分率,平均偏差： 各單個偏差絕對值的平均值,相對平均偏差dr ：平均偏差與測量平均值的比值,標(biāo)準(zhǔn)偏差：s,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD,以百分率表示又稱為變異系數(shù) CV。,(n-1) 表示 n 個測定值中具有獨立偏差的數(shù)目，又稱為自由度f。,當(dāng)測定次數(shù)趨於無限多時，稱為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，用表示：,為總體平均值，在校正了系統(tǒng)誤差情況下，即代表真值； n 為測定次數(shù)。,總體標(biāo)準(zhǔn)偏差,5 系統(tǒng)誤差與隨即誤差,系統(tǒng)誤差:又稱可測誤差,

4、方法誤差: 溶解損失、終點誤差用其他方法校正 儀器誤差: 刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損校準(zhǔn)(絕對、相對) 操作誤差: 顏色觀察 試劑誤差: 不純空白實驗 主觀誤差: 個人誤差,具單向性、重現(xiàn)性、可校正特點,隨即誤差: 又稱偶然誤差,不可校正，無法避免，服從統(tǒng)計規(guī)律,性質(zhì)：時大時小，可正可負(fù)。,3.3 有效數(shù)字及運算規(guī)則,分析工作中實際能測得的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi),1 有效數(shù)字,有效數(shù)字運算中的修約規(guī)則,四舍六入五成雙、禁止分次修約,加減法: 結(jié)果的絕對誤差應(yīng)不小于各項中絕對誤差最 大的數(shù)。 (與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)一致) 乘除法: 結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最大 的數(shù)相適應(yīng)

5、 (與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致),pH pM pK,3.3 數(shù)據(jù)處理,2 總體和樣本 （1）容量為n的樣本平均值x （2）總體平均值 n時， x ,1 隨機誤差的正態(tài)分布（一般了解）,（3）單次測量的平均偏差 （4）總體標(biāo)準(zhǔn)偏差,（5）樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差 s,（6）平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(了解） 有限次測量,無限次測量,（7）平均值的平均偏差 （了解）,3 少數(shù)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理,（1） t 分布,t 分布曲線隨自由度 f 而變，當(dāng) f 時，t 分布趨近正態(tài)分布。 置信度（P）表示測定值落在（ ）范圍內(nèi)的概率 t,f （2）平均值的置信區(qū)間,4 可疑數(shù)據(jù)取舍,（1）4d法 偏差大于4d的測定值可以舍棄 步驟：

6、求異常值(Qu)以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差 如果Qu-x 4d, 舍去,（2）Q 檢驗法 步驟： （1） 數(shù)據(jù)排列 X1 X2 Xn （2） 求極差 Xn - X1 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差 Xn - Xn-1 或 X2 -X1 （4） 計算：,若Q Q表 舍棄該數(shù)據(jù),（3）格魯布斯(Grubbs)檢驗法,（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G （5）比較 若G計算 G 表，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q 檢驗法高。,基本步驟： （1）由小到大排序：1, 2, 3, 4 （2）求和標(biāo)準(zhǔn)偏差s （3）計算G值：,5 顯著性檢驗,b

7、. 由要求的置信度和測定次數(shù),查表,得: t表 c. 比較 t計 t表, 表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進 t計 t表, 表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。,t 檢驗法 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值()的比較 a. 計算t 值,查表（自由度 f f 1 f 2n1n22）, 比較：t計 t表,表示有顯著性差異,兩組數(shù)據(jù)的平均值比較, 計算值：,a 求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：,檢驗法,按照置信度和自由度查表（表）， 比較 F計算和F表,計算值：,第五章 酸堿滴定法,掌握內(nèi)容：,指示劑：變色原理、變色范圍、常用指示劑（甲基橙、甲基紅、酚酞）、選擇,基本理論：分布曲線（理解）、質(zhì)子條件、 H+濃度計

8、算（簡化計算）、緩沖溶液,滴定曲線：規(guī)律、特征、計算、條件,計算：pH計算、含量計算,規(guī)律：突躍長短與c和K均有關(guān),計算：所有的計量點計算和單元酸突躍計算,會判斷能否滴定、有幾個突躍,第五章 酸堿滴定法,滴定誤差 應(yīng)用：銨鹽、混合堿,不做要求：,第五章 酸堿滴定法,P113：活度常數(shù)和濃度常數(shù) P128: 對數(shù)圖解法 P135：緩沖容量 P139：離子強度的影響 P148：滴定弱酸的終點誤差 P149：多元酸和混合酸的滴定誤差 P157: 非水溶液中的酸堿滴定,ai = i ci,（1）活度a ：表現(xiàn)出來的有效濃度,活度系數(shù) ：反映離子間作用力大小的校正系數(shù),1 離子的活度與活度系數(shù),5.1

9、溶液中的酸堿反應(yīng)與平衡平衡,離子強度I：離子在溶液中產(chǎn)生的電場強度的大小,2 溶液中的酸堿反應(yīng)及平衡常數(shù),（1）酸堿定義：凡是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是酸； 凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。 （2）酸堿反應(yīng)：反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移。 （3）酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)： a.水分子的質(zhì)子自遞反應(yīng),Kw= H3O+ OH- =1.010-14,c.弱堿的解離反應(yīng)及平衡常數(shù) A- + H2O HA + OH-,HA A- + H+,b.弱酸的解離反應(yīng)及平衡常數(shù),（3）酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)：,A- +H2O HA+OH-,d.共軛酸堿對的平衡常數(shù),Ka Kb = Kw,pKa + pKb = pKw= 14.00,HA

10、 A- +H+,e.多元酸堿的解離反應(yīng),pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00,物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。,電荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù)(電中性原則)。,質(zhì)子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。,3 物料平衡、電荷平衡及質(zhì)子條件,質(zhì)子平衡 溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。,質(zhì)子條件式（PBE）,(1) 先選零水準(zhǔn) (大量

11、存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì))， 一般選取投料組分及H2O (2) 將零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式一邊,失質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式另一邊 (3) 濃度項前乘上得失質(zhì)子數(shù),1 酸度和酸的濃度,酸度：溶液中H的平衡濃度或活度，通常用pH表示 pH= -lg H+,酸的濃度：酸的分析濃度，包含未解離的和已解離的 酸的濃度 對一元弱酸：cHAHA+A-,5.2 酸堿組分的平衡濃度及分布分?jǐn)?shù),2 分布分?jǐn)?shù),分布分?jǐn)?shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃 度的分?jǐn)?shù)，用 表示,“” 將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來 HA HA c HA , A-= A- c HA,分布分?jǐn)?shù)一元弱酸,HAc,=,Ac-, 僅是pH和pKa 的函

12、數(shù)，與酸的分析濃度c無關(guān),對于給定弱酸， 僅與pH有關(guān),H+n,=,0,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2Kan,H+n-1 Ka1,=,1,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2Kan,=,n,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2Kan,Ka1 Ka2Kan,HnAH+Hn-1A- H+HA(n+1)- H+An-,1 一元強酸堿溶液,強堿(NaOH):,H+ + cNaOH = OH- 最簡式: OH- = cNaOH,H+ = cHCl + OH- 最簡式: H+ = cHCl,5.3 溶液中H+的計算,強酸(HCl):,一元弱酸HB Kaca10Kw, c

13、a/Ka 100 :,(最簡式),2 一元弱酸(堿)溶液,一元弱堿(B-),3 多元弱酸（堿）溶液,二元弱酸(H2A),Ka1ca 10Kw,ca/Ka1 100,0.05,4 兩弱酸(HA+HB)溶液,5 弱酸+弱堿(HA+B-)溶液,c 10 Ka1,pH = 1/2(pKa1 + pKa2),（1）酸式鹽 NaHA,6 兩性物質(zhì)溶液,（2）弱酸弱堿鹽 NH4Ac,Kac 10Kw,c 10 Ka,若ca 20H+; cb 20H+, 或ca 20OH-; cb 20OH-,最簡式,5.4 酸堿緩沖溶液,camol/L HA+ cbmol/L NaA,5.5混合酸堿體系,強酸(HCl) +

14、弱酸(HA) 強堿(NaOH) +弱堿(B-) 忽略弱堿的離解: OH- c(NaOH) (最簡式),忽略弱酸的離解: H+ c HCl (最簡式),兩弱酸(HA+HB)溶液 弱酸+弱堿(HA+B-)溶液,酸式色 堿式色,5.5 酸堿指示劑,1 酸堿指示劑作用原理,變 色 范 圍,變色范圍,H3O+=KaHIn/In- pH=pKa-lgHIn/In-,變色范圍：,pH=pKa1,5.6 酸堿滴定原理,1 強酸堿滴定,2 一元弱酸堿的滴定,弱酸準(zhǔn)確滴定條件：cKa10-8,pHep與pHsp盡可能接近,4. Ka1/Ka2105，cKa110-8，cKa210-8， 二元酸不能被滴定。,3 多

15、元酸堿滴定,1. Ka1/Ka2105，且cKa110-8、cKa210-8， 則二元酸可分步滴定，即形成兩個pH突躍。,2. Ka1/Ka2105，cKa110-8、cKa210-8 第一級離解的H+可分步滴定。,3. Ka1/Ka2105，cKa110-8、cKa210-8 不能分步滴定，形成一個pH突躍（突躍由第二級離解的H+決定）。,5.8 終點誤差,終點誤差：指示劑確定的滴定終點 (EP)與化學(xué)計量點 (SP) 之間存在著差異(pHeppHsp) ，使滴定結(jié)果產(chǎn)生的誤差，用Et表示。,強酸強堿滴定,第六章 絡(luò)合滴定法,掌握內(nèi)容：,EDTA性質(zhì)：弱酸(在強酸介質(zhì)中為六元酸) 配位性質(zhì)(

16、M:Y=1:1),滴定曲線：一般了解,M與Y的穩(wěn)定性及其影響因素： K穩(wěn)、YH、 M 、 K穩(wěn)、滴定的適宜pH,指示劑：變色原理、具備條件、常用指示劑（鉻黑T、二甲酚橙）、封閉、僵化、選擇,滴定的應(yīng)用：直接滴定、返滴定、置換滴定、間接滴定等,第六章 絡(luò)合滴定法,掌握內(nèi)容：,混合離子的滴定：分別滴定的條件、控制酸度法、掩蔽法,滴定條件,掩蔽法,滴定計算：,絡(luò)合掩蔽法（了解 ）,沉淀掩蔽法（了解）,Ca2+、Mg2+混合液中Ca2+的含量測定,氧化還原掩蔽法（了解）,Fe3+、Bi3+混合液中，Bi3+的含量測定。,第六章 絡(luò)合滴定法,不要求內(nèi)容：,P183：金屬離子緩沖溶液,M + Y = MY

17、,6.1 絡(luò)合平衡常數(shù),1 絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù) (K, ),逐級穩(wěn)定常數(shù) Ki, , , ,K 表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,累積穩(wěn)定常數(shù) , 表示絡(luò)合物與配體之間的關(guān)系,M + Y = MY 主反應(yīng),副反應(yīng),OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n, ,ML,MLn,H6Y, , ,M,Y,MY,6.3 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù),副反應(yīng)系數(shù):未參加主反應(yīng)組分的濃度X 與平衡濃度X的比值，用表示。,1 副反應(yīng)系數(shù),a 絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)系數(shù),Y:,Y(H)： 酸效應(yīng)系數(shù),Y(N

18、)： 共存離子效應(yīng)系數(shù),H+,N,NY,HY,H6Y, ,Y,M + Y = MY,=(1+1H+2H+2+6H+6,= 1+ KNYN,b 金屬離子的副反應(yīng)系數(shù) M,M(OH) =1 +1OH-+ 2OH-2+ + nOH-n,M(L) =1+1L +2L2+nLn,lg KMY lgKMY - lgM - lgY,2 條件穩(wěn)定常數(shù),pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp),KMYCMsp 106,金屬離子 M, cM, VM ，用cY濃度的Y滴定，體積為VY,6.4 絡(luò)合滴定基本原理,B色,M,EDTA滴定,M M-In,+In,MY In,A色,a 指示劑的作用原理,金屬

19、指示劑:,有機配合劑,有一定酸堿性的染料 有一定顏色,In,2 絡(luò)合滴定的指示劑金屬指示劑,1. M-In要有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，且,2. M-In 易溶于水,4. 顯色反應(yīng)靈敏、迅速、有良好的變 色可逆性,5. 穩(wěn)定，便于貯藏和使用,3. 具有一定的選擇性,b金屬指示劑應(yīng)具備的條件,Home,3 終點誤差,1 準(zhǔn)確滴定判別式,若pM=0.2, 要求 Et0.1%, lgcMspKMY6.0,6.5 絡(luò)合滴定條件的選擇,只考慮酸效應(yīng)，反應(yīng)完全的量化標(biāo)準(zhǔn)是：,可以推得：,由,多種金屬離子共存,一般來說，分步滴定中，Et = 0.3% lgcK5 如cMcN 則以lgK5 為判據(jù),只考慮酸效應(yīng),滴定時酸

20、度的控制,pHmin,pHmax,由滴定誤差決定,由水解 決定,2 絡(luò)合滴定中的酸度控制,絡(luò)合掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化還原掩蔽法 采用其他鰲合劑作為滴定劑,3 提高絡(luò)合滴定選擇性,直接滴定法,間接滴定法,返滴定法,置換滴定法,6.6 絡(luò)合滴定方式及應(yīng)用,第六章 氧化還原滴定法,掌握內(nèi)容：,基本原理：電極電位及其影響因素,滴定條件：,加快速度方法:濃度、溫度、催化劑,滴定誤差,滴定曲線,變化規(guī)律,第六章 氧化還原滴定法,化學(xué)計量點,突躍范圍：,指示終點方法：指示原理、三類指示劑,方法及計算,高錳酸鉀法、碘法、重鉻酸鉀法,有關(guān)反應(yīng)方程式，配平,滴定方案、滴定條件,結(jié)果計算、wX,其他方法了解,第六

21、章 氧化還原滴定法,不做要求：,第六章 氧化還原滴定法,不做要求：,P239：氧化還原滴定法中的預(yù)處理,1 條件電勢,電對電勢,能斯特方程,aOx+ne=bRed,條件電勢,影響條件電勢的因素,離子強度 酸效應(yīng) 絡(luò)合效應(yīng) 沉淀,Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 +,條件平衡常數(shù)K ：,p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2,反應(yīng)達平衡時：E1 = E2,E 越大 K越大,p=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍數(shù),滴定反應(yīng)完全的條件：,lgK =,3(p1 + p2 ),p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p

22、1Ox2,突躍范圍（通式）：,化學(xué)計量點（通式),n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,3 滴定終點誤差,1 高錳酸鉀法 2 重鉻酸鉀法 3 碘量法,7.4 常用氧化還原滴定法,弱酸性、中性、弱堿性,強堿性(pH14),強酸性 (pH1),MnO4- 5e Mn2+ E=1.51V,MnO4- + 3e MnO2 E=0.59V,MnO4- + e MnO42- E=0.56V,不同條件下, 電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同，化學(xué)計量關(guān)系不同,優(yōu)點: a. 純、穩(wěn)定、直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，易保存 b. 氧化性適中, 選擇性好 滴定Fe2+時不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng)污水中COD測定 指示劑: 二苯胺磺酸鈉, 鄰

23、苯氨基苯甲酸 應(yīng)用: 1. 鐵的測定(典型反應(yīng)) 2. 利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì),Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,E=1.33V,2 重鉻酸鉀法,I2 2e 2I-,3 碘量法,弱氧化劑,中強還原劑,指示劑：淀粉， I2可作為自身指示劑,缺點：I2 易揮發(fā)，不易保存 I2 易發(fā)生歧化反應(yīng)，滴定時需控制酸度 I- 易被O2氧化,1. 按反應(yīng)式計算,2. 根據(jù)電對電子得失計算： 氧化劑總得電子數(shù)還原劑總失電子數(shù),7.5 常用氧化還原滴定的計算,例 KMnO4法測定HCOOH,Na2S2O3 2S2O32- S4O62- 1 S2O32- 失1e,+5e,-2e

24、,-2e,根據(jù)等物質(zhì)的量規(guī)則： 5n(KMnO4) = n (Na2S2O3) + 2n (HCOOH),氧化劑 KMnO4 MnO4- Mn2+ 1 MnO4- 得5e,還原劑 HCOOH HCOOH CO2 1HCOOH 失2e,氧化劑總得電子數(shù) 還原劑總失電子數(shù),第10章 吸光光度法,掌握內(nèi)容：,吸光光度法基本原理： 可見光與顏色、物質(zhì)吸收光譜,光吸收基本定律：透光率與吸光度概念、 Lambert-Beer定律、摩爾吸光系數(shù)，吸光度加和性,光度計基本部件,吸光度測量條件的選擇,Beer定律的偏離及其原因,示差法,一般性了解：,第8章 電位分析,吸光度法的其他應(yīng)用（除示差法） 紫外吸收光譜法,顯示反應(yīng)及顯色條件的選擇,第10章 吸光光度法,不做要求：,