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1、單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),*,納米薄膜材料,主講：徐揚(yáng)海,專業(yè)：應(yīng)用化學(xué),導(dǎo)師：王芳,聯(lián)系方式：13590133410,納米薄膜材料,一.定義:,納米薄膜,是由指由尺寸在納米量級(jí)的的晶粒或顆粒構(gòu)成的薄膜，或?qū)⒓{米晶粒鑲嵌于某種薄膜中構(gòu)成的復(fù)合膜（如Ge/SiO,2,，將Ge鑲嵌于SiO,2,中），以及每層厚度在納米量級(jí)的單層或多層膜，有時(shí)也成為納米晶粒薄膜或納米多層膜。,二.納米薄膜材料的分類,1）納米薄膜，按,用途,分為兩大類:,納米功能薄膜,和,納米結(jié)構(gòu)薄膜,。,納米功能薄膜,:主要是利用納米粒子所具有的光、電、磁方面的特性，通過復(fù)
2、合使新材料具有基體所不具備的特殊功能。,納米結(jié)構(gòu)薄膜,:主要是通過納米粒子復(fù)合，提高材料在機(jī)械方面的性能。,二.納米薄膜的分類,2）按,膜的功能分,納米磁性薄膜,納米光學(xué)薄膜,納米氣敏膜,納濾膜、納米潤(rùn)滑膜,納米多孔膜,LB（Langmuir Buldgett）膜,SA（分子自組裝）膜,二.納米薄膜材料分類,3）,按,膜層結(jié)構(gòu)分類,單層膜 如熱噴涂法的表面膜等,雙層膜 如,在,真空氣相沉積的反射膜上再鍍一層,多層膜 指雙層以上的膜系,二.納米薄膜材料分類,4）按,膜層材料分,金屬膜，如Au、Ag等,合金膜，如Cr-Fe、Pb-Cu等,氧化物薄膜,非氧化物無機(jī)膜,有機(jī)化合物膜,2.1納米磁性薄膜
3、,自從1988年有人在Fe/Cr納米量級(jí)的多層膜中發(fā)現(xiàn)巨磁電阻效應(yīng)以來，納米磁性薄膜引起了人們強(qiáng)烈的研究興趣。,由于晶體結(jié)構(gòu)的有序和磁性體的形狀效應(yīng)，磁性材料的內(nèi)能一般與其內(nèi)部的磁化方向有關(guān)，即會(huì)造成磁各向異性。與三維體材不同，薄膜材料存在單軸磁各向異性，只有薄膜內(nèi)的某個(gè)特定方向易于磁化，因此被成功地應(yīng)用于磁記錄介質(zhì)。,一般薄膜材料是平面磁化的，而納米磁性薄膜由于厚度很薄，只有薄膜的法線方向易于磁化，即具有垂直磁化性質(zhì)。因此納米磁性薄膜可以削弱傳統(tǒng)磁記錄介質(zhì)中信息存儲(chǔ)密度受到其自運(yùn)磁效應(yīng)的限制，而有較大應(yīng)用前景。,2.2納米光學(xué)薄膜,隨著構(gòu)成光學(xué)膜的晶粒尺寸的減小，晶界密度將增加，膜表面的粗糙
4、度也將發(fā)生變化，表面光散射及光吸收必然不同。因此，當(dāng)尺寸減小到納米量級(jí)時(shí)，薄膜的光學(xué)性能也必將發(fā)生變化。,納米晶Si膜是國內(nèi)外廣泛研究的一種納米光學(xué)薄膜，表面原子數(shù)幾乎和體內(nèi)原子數(shù)相等，因而顯示出與晶態(tài)、非晶態(tài)物質(zhì)均不同的嶄新性質(zhì)。納米晶Si膜具有熱穩(wěn)定性好、光吸收能力強(qiáng)、摻雜效應(yīng)高、室溫電導(dǎo)率可在大范圍內(nèi)變化等優(yōu)點(diǎn)，通過控制沉積溫度、薄膜厚度、內(nèi)部結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸等可得到優(yōu)良的光學(xué)薄膜材料。,2.3納米氣敏材料,納米氣敏膜的原理是，,利用其在吸附某種氣體之后引起物理參數(shù)的變化來探測(cè)氣體。,因此，納米氣敏膜吸附氣體的速率越高，信號(hào)傳遞的速度越快，其靈敏度也就越高。組成納米氣敏膜的顆粒很小，表面原
5、子所占比例很大，其表面活性就大，因而在相同體積和相同時(shí)間下，納米氣敏膜比普通膜能吸附更多的氣體。而且，納米氣敏膜中充滿了極為細(xì)微的孔道，界面密度又很大，密集的界面網(wǎng)絡(luò)提供了快速擴(kuò)散的通道，具有擴(kuò)散系數(shù)高和準(zhǔn)各向異性的特點(diǎn)，進(jìn)一步提高了反應(yīng)速度。因此，納米氣敏膜具有比普通膜更好的氣敏性、選擇性和穩(wěn)定性。SnO,2,納米顆粒氣敏膜是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。,2.4納濾膜,納濾膜是20世紀(jì)80年代末期問世的新型分離膜，采用納米材料研制出分離僅在分子結(jié)構(gòu)上有微小差別的多組分混合物，介于超濾膜和反滲透膜之間。,膜在滲透過程中截留率大于95%的最小分子大小約為1nm ，因此稱為“納濾”。,納濾膜技術(shù)具有離子選擇性
6、和操作壓力低的特點(diǎn)，故有時(shí)也稱“選擇性反滲透”和“低壓反滲透”。納濾膜能截留有機(jī)小分子而使大部分無機(jī)鹽通過，對(duì)無機(jī)鹽也有一定的截留率。可實(shí)現(xiàn)不同價(jià)態(tài)離子的分離，能分離相對(duì)分子質(zhì)量差異很小的同類氨基酸和同類蛋白質(zhì)，并實(shí)現(xiàn)高、低相對(duì)分子質(zhì)量有機(jī)物的分離。,納濾膜一般是由高聚物組成活化層的復(fù)合膜，表面分離層由聚電解質(zhì)構(gòu)成，與其支撐層的化學(xué)組成不同。,2.5納米潤(rùn)滑膜,由于潤(rùn)滑設(shè)計(jì)和加工技術(shù)的不斷完善，流體潤(rùn)滑膜的厚度日益減小。經(jīng)超精細(xì)加工制得的微機(jī)械，其摩擦面之間的間隙常處于納米范圍，為改善摩擦學(xué)性能必須采用納米薄膜進(jìn)行潤(rùn)滑。這種納米膜的潤(rùn)滑狀態(tài)介于彈流潤(rùn)滑與邊界潤(rùn)滑之間，兼具流體膜和吸附膜的特點(diǎn)，
7、因而潤(rùn)滑機(jī)理更復(fù)雜，尚處于起步研究階段。,有序分子膜(LB膜，SA膜）亦,可作為納米潤(rùn)滑膜，是,摩擦學(xué)的重要研究對(duì)象。,三.納米薄膜材料的發(fā)展歷程,事實(shí)上，納米材料并非新奇之物，早在1000多年以前，我國古代利用蠟燭燃燒的煙霧制成碳黑作為墨的原料，可能就是最早的納米顆粒材料；我國古代銅鏡表面的防銹層，經(jīng)驗(yàn)證為一層納米氧化錫顆粒構(gòu)成的薄膜，這大概是最早的納米薄膜材料。,三.納米薄膜材料的發(fā)展歷程,人類有意識(shí)的開展納米材料的研究開始于大約50年代。西德的Kanzig觀察到了BaTi0,3,中的極性微區(qū)，尺寸在10-100納米之間。蘇聯(lián)的G.A .Smolensky假設(shè)復(fù)合鈣鈦礦鐵電體中的介電彌散是
8、由于存在Kanzig微區(qū)導(dǎo)致成分布不均勻引起的.,60年代日本的Ryogo Kubo在金屬超微粒子理論中發(fā)現(xiàn)由于金屬粒子的電子能級(jí)不連續(xù)，在低溫下，即當(dāng)費(fèi)米能級(jí)附近的平均能級(jí)間隔, kT時(shí)，金屬粒子顯示出與塊狀物質(zhì)不同的熱性質(zhì)。,80年代末，人們用粒度為1-15nm的超微顆粒制造出納米級(jí)固體。,三.納米薄膜材料的發(fā)展歷程,綜上，納米材料研究范圍不斷擴(kuò)大，第一階段主要集中在納米顆粒本身;第二階段主要研究納米顆粒組成的薄膜與塊體;第三階段研究對(duì)象又涉及自組裝納米材料，如近年來的納米線、納米管直至微孔、介孔材料。,四.納米薄膜材料制備,納米材料的合成與制備一直是納米科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)一個(gè)重要的研究課題，新材
9、料制備工藝過程的研究與控制對(duì)納米材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能具有重要的影響。最早是采用金屬蒸發(fā)凝聚,-,原位冷壓成型法制備納米晶體，相繼又發(fā)展了各種,物理、化學(xué)方法，如機(jī)械球磨法、非晶晶化法、水熱法、溶膠-凝膠法等。,納米薄膜材料的制備,化學(xué)法：,指在鍍膜技術(shù)中，有化學(xué)反應(yīng)參與，通過物質(zhì)間的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)薄膜的生長(zhǎng),。,化學(xué)還原法,化學(xué)氣相沉積法（CVD）,高溫分解法,溶膠,-,凝膠法,電浮法,陰極電鍍法,納米薄膜材料制備,物理法：,指在薄膜沉積過程中，不涉及化學(xué)反應(yīng)，薄膜的生長(zhǎng)基本是物理過程。,真空蒸發(fā)法；,濺射法；,離子鍍沉積法；,離子、電子束沉積法；,準(zhǔn)分子激光蒸鍍法。,離子束濺射沉積法,所謂“濺
10、射”是指荷能粒子轟擊固體表面(靶)，使固體原子(或分子)從表面射出的現(xiàn)象。這些被濺射出來的原子將帶有一定的動(dòng)能，并具有方向性。應(yīng)用這一現(xiàn)象將濺射出來的物質(zhì)沉積到基片或工件表面形成薄膜的方法稱為濺射(鍍膜)法。它屬于物理氣相沉積法的一種。,使用這種方法制備納米薄膜是在多功能離子束輔助沉積裝置上完成，,在濺射靶,加有射頻電壓（AC即交流電壓）。射頻濺射適用于各種金屬和非金屬材料的一種濺射沉積方法。一般來說在射頻中使用的高頻電源頻率已屬于射頻范圍，為5-30MPa，國際上通常采用的射頻頻率為13.56MPa。,離子束濺射沉積法,在射頻電場(chǎng)的作用下，電子在被陽極吸收之前，能在陰、陽極之間的空問來回振蕩
11、，因而有更多的機(jī)會(huì)與氣體分子產(chǎn)生碰撞電離，因此射頻濺射可以在低氣壓(低到2,10,2,Pa)進(jìn)行。靶 h-BN:hexagonal boron nitride （六角氮化硼）,該裝置的本底真空度為0.2MPa，工作氣壓7MPa。沉積陶瓷材料可以通過使用3.2KeV/100mA的Ar+離子束濺射相應(yīng)的靶材沉積得到。而沉積聚四氟乙烯材料需要使用較小的束流和束壓(1.5KeV/30mA)。沉積陶瓷材料時(shí)的速率為6nm/min，沉積金屬和聚四氟乙烯材料時(shí)的速率為12nm/min。,離子束濺射沉積法,磁控濺射沉積法,磁控濺射沉積法制備薄膜材料是在磁控濺射儀上實(shí)現(xiàn)的，其真空室中有三個(gè)陰極靶(一個(gè)直流陰極，
12、兩個(gè)射頻陰極)，三個(gè)陰極可分別控制。首先將濺射材料安裝在射頻陰極上。通過基片架轉(zhuǎn)動(dòng)，基片輪流在兩個(gè)射頻靶前接受濺射原子，控制基片在各靶前的時(shí)間，即可控制多層膜的調(diào)制波長(zhǎng)。同時(shí)在真空室內(nèi)通入一定壓力的氣體，可以作為保護(hù)氣氛，或與濺射金屬原子反應(yīng)生成新的化合物，沉積到基片上。此外在基片高速旋轉(zhuǎn)的條件下，還可制備近似均勻的復(fù)合薄膜。磁控濺射法具有鍍膜速率易于控制、穩(wěn)定性好，濺射材料不受限制等優(yōu)點(diǎn)。,磁控濺射沉積法,磁控濺射的原理如圖2.濺射產(chǎn)生的二次電子在陰極位降區(qū)內(nèi)被加速成為高能電子，似它們并不能直接飛向陽極，而是在電場(chǎng)和磁場(chǎng)的聯(lián)合作用下進(jìn)行近似擺線的運(yùn)動(dòng)。在運(yùn)動(dòng)中高能電子不斷地與氣體分子發(fā)生碰撞
13、，并向后者轉(zhuǎn)移能量，使之電離而本身成為低能電子。這些低能電子沿磁力線漂移到陰極附近的輔助陽極而被吸收，從而避免了高能電子對(duì)工件的強(qiáng)烈轟擊。同時(shí)，電子要經(jīng)過大約上百米的飛行才能到達(dá)陽極，碰撞頻率大約為10,7,S,-1,因此磁控濺射的電離效率高。,謝謝大家！,磁控濺射沉積法,低能團(tuán)簇束沉積法,低能團(tuán)簇束沉積方法是新近出現(xiàn)的一種納米薄膜制備技術(shù)。該技術(shù)首先將所沉積材料激發(fā)成原子狀態(tài)。以Ar、He作為載氣使之形成團(tuán)族，同時(shí)采用電子束使團(tuán)簇離化，利用質(zhì)譜儀進(jìn)行分離。從而控制一定質(zhì)量、一定能量的團(tuán)簇沉積而形成薄膜。在這種條件下沉積的團(tuán)簇在撞擊表面時(shí)并不破碎，而是近乎隨機(jī)分布；當(dāng)團(tuán)簇的平均尺寸足夠大，則其
14、擴(kuò)展能力受到限制，沉積薄膜的納米結(jié)構(gòu)對(duì)團(tuán)簇尺寸具有很好的記憶性能。,電沉積法（電化學(xué)法）,電沉積是一種電解方法鍍膜的過程，它研究的重點(diǎn)“陰極沉積”。電沉積是在含有被鍍金屬離子的水溶液或非水溶液、熔鹽）中通直流電，使正離子在陰極表面放電，從而得到金屬薄膜。,電沉積是一種電化學(xué)過程，也是一種氧化還原過程。近年,來，應(yīng)用電沉積的方法成功制備了金屬化合物半導(dǎo)體薄膜、高溫超導(dǎo)氧化物薄膜、電致變色氧化物薄膜及納米金屬多層膜，種技術(shù)又引起了人們的關(guān)注。,電沉積法雖然工藝簡(jiǎn)單，但影響因素卻相當(dāng)復(fù)雜，薄膜性能不僅決定于電流、電壓、溫度、溶劑、溶液的pH值及其濃度，還受到溶液的離子強(qiáng)度、電極的表面狀態(tài)等因素影響,
15、用電沉積法制備理想的、復(fù)雜組成的薄膜材料較為困難。,溶膠-凝膠法,采用溶膠-凝膠法制備納米薄膜，首先用化學(xué)試劑制備所需的均勻穩(wěn)定水溶膠，然后將溶膠滴到清潔的基體上，在勻膠機(jī)上勻膠，或?qū)⑷苣z表面的陳化膜轉(zhuǎn)移到基體上，再將薄膜放入烘箱內(nèi)烘烤或在自然條件下干燥，制得所需得薄膜。根據(jù)制備要求的不同，配制不同的溶膠，即可制得滿足要求的薄膜。用溶膠-凝膠法制備了納米微孔SiO,2,薄膜和SnO,2,納米粒子膜。此外，還有用這種方法制備TiO,2,/,SnO,2,超顆粒及其復(fù)合LB ( Langmuir-Buldgett )膜、SiC/AIN膜、ZnS/Si膜、CuO/SiO,2,膜的報(bào)道。,化學(xué)氣相沉積法
16、,化學(xué)氣相沉積法(CVD),是指直接利用氣體或通過各種手段將物質(zhì)變?yōu)闅怏w，讓一種或數(shù)種氣體通過熱、光、電、磁和化學(xué)等的作用而發(fā)生熱分解、還原或其他反應(yīng)，從氣相中析出納米粒子，冷卻后得到納米粉體。,用此法可以制取金屬納米粉末、金屬和非金屬的氫、氧、氮、碳化物的納米粉末，以及各類納米薄膜?；瘜W(xué)氣相反應(yīng)法按激發(fā)源的不同又可分為等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積、激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積、高溫氣相裂解法等。,五.納米薄膜材料的性能,5.1,納米薄膜的力學(xué)性能,納米薄膜的,性能強(qiáng)烈依賴于,晶粒(顆粒)尺寸、膜的厚度、表面粗糙度及多層膜的結(jié)構(gòu)，這也就是日前納米薄膜研究的,主,要內(nèi)容。,硬度：納米多層膜的硬度與,材料系統(tǒng)
17、的組分、各組分的相對(duì)含量、薄膜的調(diào)制波長(zhǎng)有著密切的關(guān)系,。,機(jī)械性能較好的薄膜材料一般由硬質(zhì)相如陶瓷材料)和韌性相(如全屬材料)共同構(gòu)成。因此如果不考慮納米效應(yīng)的影響和硬質(zhì)相含量較高時(shí)，則薄膜材料的硬度較高，并且與相同材料組成的近似混合的薄膜相比，硬度均有所提高。,納米薄膜材料力學(xué)性能,韌性：多層膜結(jié)構(gòu)可以提高材料的韌性，其增韌機(jī)制主要是裂紋尖端鈍化、裂紋分支、層片拔出以及沿界面的界面開裂等，在納米多層膜中也存在類似的增韌機(jī)制。,影響韌性的因素主要有,組分材料的相對(duì)含量,及,調(diào)制波長(zhǎng),。在金屬/陶瓷組成的多層膜中，可以把金屬作為韌性相，陶瓷為脆性相，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在TiC/Fe、Ti/Al、TiC
18、/W多層膜系中，當(dāng)金屬含量較低時(shí)，韌性基本上隨金屬相含量的增加而上升，但是在上升到一定程度時(shí)反而下降。,耐磨性,納米薄膜材料光學(xué)性能,5.2,光學(xué)性能,1）藍(lán)移和寬化,用膠體化學(xué)法制備,TiO,2,/SnO,2,超顆粒及其復(fù)合LB膜具有特殊的紫外-可見光吸收光譜。TiO,2,/SnO,2,超顆粒,具有量子尺寸效應(yīng)使吸收光譜藍(lán)移。,TiO,2,/SnO,2,-硬脂酸,復(fù)合LB膜具有良好的抗紫外線性能和光學(xué)透過性。,納米薄膜材料光學(xué)特性,2）,光學(xué)線性與非線性,光學(xué)線性效應(yīng),是指介質(zhì)在光波場(chǎng)作用下，當(dāng),光強(qiáng)較弱,時(shí),，,介質(zhì)的電極化強(qiáng)度與光波電場(chǎng)的一次方成正比的現(xiàn)象,。一般說來，多層膜的每層膜厚度
19、與激子玻爾半徑(a,B,)相近或小于a,B,時(shí)，在光的照射下，吸收譜上會(huì)出現(xiàn)激子吸收峰,這種現(xiàn)象也屬于光學(xué)效應(yīng)。半導(dǎo)體InCaAlAs和InCaAs構(gòu)成的多層膜，通過控制InCaAs膜的厚度，可以很容易地觀察到激子吸收峰。,光學(xué)非線性,是在,強(qiáng)光場(chǎng),的作用下，介質(zhì)的電極化強(qiáng)度中就會(huì)出現(xiàn)與外加電磁場(chǎng)的二次、三次乃至高次方成比例的項(xiàng),。對(duì)于納米材料，,小尺寸效應(yīng),、,宏觀量子尺寸效應(yīng),、,量子限域,和,激子,是引起光學(xué)非線性的主要原因。,納米薄膜材料電磁學(xué)性能,5.3電磁學(xué)性能,主要包括磁學(xué)特性、電學(xué)性能、超磁電阻效應(yīng)、氣敏特性等。,氣敏特性：采用PE-CVD方法制備的超微粒薄膜比表面積大，存在配位不飽和鍵，表面存在很多活性中心。故容易吸附各種氣體而在表面進(jìn)行反應(yīng)，是制備傳感器很好的功能膜材料。該薄膜表面吸附很多氧，而且只對(duì)醇敏感，測(cè)量不同醇(甲醇、乙醇、正丙醇、乙二醇)的敏感性質(zhì)和對(duì)薄膜進(jìn)行紅外光譜測(cè)量，可以解釋SnO,2,超微粒薄膜的氣敏特性。,納米薄膜材料電磁學(xué)性能,超磁電阻效應(yīng)：,即材料的電阻率將受材磁化狀態(tài)的變化而呈現(xiàn)顯著改變的現(xiàn)象,。,1988,年法國巴黎大學(xué)物理系F,ert,教授的科研組,，首先在Fe/Cr,多層膜中發(fā)現(xiàn)了巨磁電阻,。,納米薄膜材料,謝謝！,
徐揚(yáng)海-納米薄膜材料
