第10章 高分子材料的磁學(xué)性能

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1、單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,材料科學(xué)與工程學(xué)院,單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,*,第,10,章 高分子材料的磁學(xué)性能,10.1,基本磁學(xué)性能,一、磁學(xué)基本概念與基本量,磁性：,物質(zhì)在一定條件下能相互吸引的性質(zhì),是由材料內(nèi)部電子循軌和自旋運動產(chǎn)生的,磁化：,物質(zhì)在磁場中由于受磁場作用,而呈現(xiàn)出一定磁性的現(xiàn)象,磁介質(zhì)：,能夠被磁化的物質(zhì),磁場：,在磁極周圍空間存在著磁力,作用的特殊物質(zhì),材料科學(xué)與工程學(xué)院,2,二、 材料的磁性,任一封閉電流都具有磁矩，,其方向與環(huán)形電流法向方向,一致，大小等于電流與環(huán)形,面積乘積：,磁矩表征材料磁性大小。,磁矩愈大，磁性愈強,材料科學(xué)與工

2、程學(xué)院,3,電子軌道磁矩,m,l,為波爾磁子，是磁矩的最小單元,電子的自旋磁矩,m,s,S,為自旋量子數(shù)，其值為,1/2,材料科學(xué)與工程學(xué)院,4,原子的經(jīng)典玻爾模型：,Z,個電子圍繞原子核做圓周運動,核外電子結(jié)構(gòu)用量子數(shù)表征：,n.,l,.s,電子軌道大小由主量子數(shù),n,決定,n=1, 2, 3, 4,的軌道群,又稱為,K, L, M, N,.,的電子殼層,軌道的形狀由角動量,l,決定,l,=0, 1, 2, 3,.n-1,又稱為,s, p, d, f, g,.,次電子層,電子自旋量子數(shù)由,S,決定,材料科學(xué)與工程學(xué)院,5,磁化強度和磁化率：,磁介質(zhì)在磁場強度,H,的外磁場中被磁化時，產(chǎn)生附加

3、,磁場,H,，則總磁場強度：,無外加磁場,有外加磁場,材料科學(xué)與工程學(xué)院,6,磁化強度：單位體積內(nèi)原子固有磁矩的矢量和，,A/m,材料磁化強度不僅與外加磁場強度有關(guān)，還與物質(zhì),本身的磁化特性有關(guān),材料科學(xué)與工程學(xué)院,7,磁感應(yīng)強度,B,：,通過磁場中某點，垂直于磁場方向,單位面積的磁力線數(shù),0,為真空磁導(dǎo)率，,磁導(dǎo)率或?qū)Т畔禂?shù),，反映了磁感應(yīng)強度,B,隨,外磁場,H,變化的速率,材料科學(xué)與工程學(xué)院,8,10.2,材料磁性的分類,一 材料抗磁性與順磁性的物理本質(zhì),材料被磁化后，磁化矢量與外加磁場方向相反的稱為,抗磁性,材料被磁化后，磁化矢量與外加磁場方向相同的稱為,順磁性,存在磁化可逆性,磁化曲

4、線,材料科學(xué)與工程學(xué)院,9,1,抗磁性,材料的抗磁性來源于,電子循軌運動時受外,加磁場作用所產(chǎn)生的,抗磁矩,材料科學(xué)與工程學(xué)院,10,(1),電子軌道磁矩大小為,(2),電子抗磁矩,無論電子順時針運動,還是逆時針運動，所產(chǎn)生的附加磁矩,m,都與外加磁場的方向相反，稱為抗磁矩,材料科學(xué)與工程學(xué)院,11,(3),原子抗磁矩,任何材料在磁場作用下都要產(chǎn)生抗磁性,一個原子有,z,個電子，每個電子的軌道半徑不同，,故一個原子的抗磁矩,材料科學(xué)與工程學(xué)院,12,計算有機化合物磁化率：,m,i,稱為原子磁化率，,i,代表結(jié)構(gòu)增量,材料科學(xué)與工程學(xué)院,13,2.,順磁性,材料的順磁性主要來源于原子,(,離子,

5、),的固有磁矩,產(chǎn)生順磁性的條件：原子的固有磁矩不為零。,原子或離子不為零的幾種情況：,（,1,）具有奇數(shù)個電子的原子或點陣缺陷,（,2),內(nèi)殼層未被填滿的原子或離子,材料科學(xué)與工程學(xué)院,14,順磁磁化率（,para,）,N,是觀測自旋數(shù)，,g,是平均朗德因子，,B,是波爾磁子；,k,是玻茲曼常數(shù)；,T,是絕對溫度（,K,）。,材料科學(xué)與工程學(xué)院,15,當(dāng)未成對電子在導(dǎo)帶中離域時，其磁化率,P,則服從,Pauli,定律,材料科學(xué)與工程學(xué)院,16,3.,鐵磁性,一 鐵磁材料的原子組態(tài)和原子磁矩,鐵磁性材料在外加磁場作用下，可以產(chǎn)生很強的磁化，其磁化矢量與外加磁場的方向一致,鐵磁性來源于原子未被抵

6、消的自旋磁矩和自發(fā)磁化,鐵磁性產(chǎn)生條件：,（,1,）原子未被抵消的自旋磁矩。過渡族金屬的,3d,殼層都未被電子填滿。,（,2,）自旋磁矩能自發(fā)地排列在同一方向上,-,自發(fā)磁化,材料科學(xué)與工程學(xué)院,17,二 自發(fā)磁化,1,自發(fā)磁化：無外磁場的情況下,材料所發(fā)生的磁化,2,交換能,:,因交換作用所產(chǎn)生的附加能量,交換積分常數(shù),A,當(dāng),a,r,3,時，,A,0,；,當(dāng),a,r,3,時，,A,0,金屬內(nèi)部的自發(fā)磁化是由于電子間的相互作用產(chǎn)生的,當(dāng)兩個原子相接近時，迫使相鄰原子自旋磁矩產(chǎn)生有序排列,材料科學(xué)與工程學(xué)院,18,3,自發(fā)磁化條件,（,1,）在,A,0,，自旋磁矩同向排列時能量最低,（,2,）

7、在,A,0,，自旋磁矩反向排列時能量最低,鐵、鈷、鎳因其交換積分常數(shù),A,具有較大的正值，有較強的自發(fā)磁化傾向,稀土元素常溫下為順磁性,材料科學(xué)與工程學(xué)院,19,三 磁各向異性與磁致伸縮,1,磁各向異性,沿不同晶軸方向的磁化強度不同,:,磁化矢量沿易磁化方向時能量最低,;,磁化矢量沿難磁化方向時能量最高,在單晶體的不同晶體學(xué)方向上，其磁學(xué)性能不同。這種特性稱為磁晶各向異性,磁化功小的方向稱為易磁化方向，磁化功大的,方向稱為難磁化方向,材料科學(xué)與工程學(xué)院,20,2,磁致伸縮效應(yīng),鐵磁物質(zhì)磁化時，沿磁化方向發(fā)生長度的伸長或縮短,（,1,）磁致伸縮系數(shù),0,，表示沿磁化方向上的尺寸伸長，稱為,正磁致

8、伸縮,Fe,0,，表示沿磁化方向的尺寸縮短,Ni,（,2,）飽和磁致伸縮系數(shù),:,磁化強度達到飽和值時的磁致伸縮系數(shù),s,0,的材料磁化時，若沿磁場方向加以拉應(yīng)力，有利于磁化,s,0,的材料磁化時，若沿磁場方向加以壓應(yīng)力，有利于磁化,材料科學(xué)與工程學(xué)院,21,四 磁疇結(jié)構(gòu),(1),磁疇,:,在鐵磁性物質(zhì)中，存在的微小自發(fā)磁化區(qū)域,（,2,）退磁能：,由于鐵磁體產(chǎn)生的外磁場與內(nèi)磁場方向相反，從而使鐵磁體的磁性減弱，造成磁化能增加,材料科學(xué)與工程學(xué)院,22,（,3,）磁疇壁：,相鄰磁疇的交界處，兩相反磁疇之間形成一個過渡層,疇壁面積越大，能量越高，而磁疇越小，磁疇壁面積就越大,沒有外磁場時，磁疇呈

9、細小扁平的薄片狀或細長的棱柱狀，磁化矢量指向易磁化方向,材料科學(xué)與工程學(xué)院,23,五 磁化曲線與磁滯回線,1.,磁化曲線,第一部分,：,H,，,BM,（緩慢）,磁化是可逆的,第二部分,：,H,，,B,M,（,急?。?磁導(dǎo)率增長非?？?，并且出現(xiàn)極大值,磁化是不可逆的,第三部分,：,H,，,B,M,（,變緩）,磁導(dǎo)率減小，并趨向穩(wěn)定,當(dāng)磁場強度達到,Hs,時，磁化強度便達到飽和值,材料科學(xué)與工程學(xué)院,24,2.,磁滯回線,磁化到飽和磁化狀態(tài)后當(dāng),H,0,時，磁感應(yīng)強度,B,并不等于零，而是保留一定大小的數(shù)值,B,r,鐵磁金屬的剩磁現(xiàn)象,當(dāng),H,等于一定值,Hc,時，,B=0,，,Hc,為去掉剩磁的

10、臨界外磁場，,稱為,矯頑力,磁化一周得到的閉合回線，稱為,磁滯回線,；所包圍的面積相當(dāng)于磁化一周所產(chǎn)生的能量損耗，稱為,磁滯損耗,材料科學(xué)與工程學(xué)院,25,3.,退磁曲線,磁滯回線中，第二象限部分也稱為退磁曲線,最大磁能積,:,(,BH),m,=,B,d,.H,d,隆起度,(,凸出系數(shù),):,=(,BH),m,/B,r,.H,c,回復(fù)系數(shù),:,Tan,=,B/,H,材料科學(xué)與工程學(xué)院,26,磁性物質(zhì)的分類,根據(jù)滯回曲線和磁化曲線的不同，分成三類：,(1),軟磁材料,其矯頑磁力較小，磁滯回線較窄。,(,鐵心,),(2),永磁材料,其矯頑磁力較大，磁滯回線較寬。,(,磁鐵,),(3),矩磁材料,其

11、剩磁大而矯頑磁力小，磁滯回線為矩形。,(,記憶元件,),H,B,H,B,H,B,材料科學(xué)與工程學(xué)院,27,磁性基本測量方法,1,磁稱法測量磁化率,材料科學(xué)與工程學(xué)院,28,2,磁化曲線和磁滯回線的測量,材料科學(xué)與工程學(xué)院,29,10.3,磁共振,（,1,）與電子磁矩在穩(wěn)恒外磁場中重新取向有關(guān)的躍遷，這種效應(yīng)稱為順磁共振（,ESR,）。,（,2,）由于核磁矩在穩(wěn)恒外磁場中重新取向發(fā)生的躍遷，這種效應(yīng)稱為核磁共振（,NMR,）,材料科學(xué)與工程學(xué)院,30,10.4,磁性高分子材料,復(fù)合型磁性高分子材料：,是指以高分子材料與各種各種無機磁性材料通過混合粘結(jié)、填充復(fù)合、表面復(fù)合、層積復(fù)合等方式加工制得的

12、磁性體，從復(fù)合材料概念出發(fā)，通稱為磁性樹脂基復(fù)合材料。如磁性橡膠、磁性樹脂、磁性薄膜、磁性高分子微球等,結(jié)構(gòu)型磁性高分子材料：,指不用加入無機磁性物而高分子自身就具有強磁性的材料，如聚雙炔和聚炔類聚合物，含氮基團取代苯衍生物，聚丙稀熱解產(chǎn)物等。,材料科學(xué)與工程學(xué)院,31,復(fù)合型磁性高分子材料,可分為樹脂基,鐵氧體類,高分子共混磁性材料和樹脂基,稀土填充類,高分子共混磁性材料兩類,1,構(gòu)成：,由磁性無機物和高分子材料組成,1,）磁性無機物：主要是永磁鐵氧體類磁粉和稀土類磁粉,永磁鐵氧體粉：有鍶（,Sr,）、鋇（,Ba,）鐵氧體磁粉等；,稀土永磁粉：有,SmCo,、,NdFeB,、,SmFeN,永

13、磁粉等,材料科學(xué)與工程學(xué)院,32,2,）高分子材料：,橡膠：有天然和合成兩類，主要用于柔性復(fù)合磁體制,造，成型加工困難，可用注塑機來成型等；,熱固性樹脂：分環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂；,熱塑性樹脂：以聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯等，聚酰胺,（,PA,）類最為常見，具有機械加工性、熱塑性、吸濕性,材料科學(xué)與工程學(xué)院,33,2,制備方法,制備磁性塑脂主要有共混、原位聚合和化學(xué)轉(zhuǎn)化三種方法,共混法,：比較成熟，例如將聚乙烯、對苯二甲酸脂與,Sr,O.6,Fe,2,O,3,磁粉、可塑劑、穩(wěn)定劑、表面處理劑共混制備聚脂單纖維絲。,原位聚合法,：使聚合物單體在活化處理過的磁粉表面聚合，形成以磁粉為核、聚合物為包復(fù)層的復(fù)

14、合磁性粒子，磁性粒子在聚合物單體中分散均勻。,材料科學(xué)與工程學(xué)院,34,磁性高分子微球,材料科學(xué)與工程學(xué)院,35,結(jié)構(gòu)型磁性高分子材料,分為：純有機鐵磁體、高分子金屬絡(luò)合物和電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物,制造分子的,(,而不是原子的,),強磁體的關(guān)鍵是制備電子數(shù)為奇數(shù)的,至少有一個不成對電子的分子,再利用聚合、結(jié)晶、氫鍵、摻雜等手段,加強其分子間的作用力,使分子有序排列和自旋有序取向,就能實現(xiàn)有機物質(zhì)的宏觀磁性。,材料科學(xué)與工程學(xué)院,36,純有機磁性高分子,所謂純有機磁性高分子是指高分子中不含任何金屬，僅由,C,、,H,、,N,、,O,、,S,等組成的磁性高分子。,最引人注目的是,1987,年前蘇聯(lián)莫斯科化

15、學(xué)物理研究所,ovchinnikov,等設(shè)想的將含自由基的單體聚合，使自由基穩(wěn)定通過主鏈的傳遞耦合作用；再使自由基未配對電子間產(chǎn)生鐵磁自旋耦合而獲得宏觀鐵磁性高分子,材料科學(xué)與工程學(xué)院,37,將兩個穩(wěn)定的,4-,氧,-2,，,2,，,6,，,4-,甲基哌啶,-1-,氧自由基接到丁二炔上，得到如式所示的單體,BIPO,，再在,100,左右聚合成磁性高分子,聚,BIPO,材料科學(xué)與工程學(xué)院,38,(1),高儲存信息的新一代記憶材料,磁性高分子材料的應(yīng)用,(2),輕質(zhì)、寬帶微波吸收劑,(3),磁控傳感器的開發(fā),(4),生物體中的藥物定向輸送,(5),低磁損高頻、微波通訊器件的開發(fā),材料科學(xué)與工程學(xué)院

16、,39,磁性高分子與導(dǎo)電材料復(fù)合可制成電、磁雙損型的輕質(zhì)、寬帶微波吸波劑，這將在航天、電磁屏蔽和隱身材料等方面獲得重要用途,磁控傳感器的開發(fā) 利用磁場變化控制溫度、溶劑和氣體等的傳感器件以及受光、熱控制的新型電磁流體的開發(fā)是磁性高分子重要的應(yīng)用方向,材料科學(xué)與工程學(xué)院,40,生物體中的藥物定向輸送 低密度可任意加工的磁性高分子的誕生，可實現(xiàn)生物體中的藥物定向輸送和大大提高療效，并有可能引起醫(yī)療事業(yè)的一場變革。,材料科學(xué)與工程學(xué)院,41,Sun et al., Adv Drug Delivery Rev 60 (2008) 1252,Combine various components,Gao,et al., Acc,Chem,Res 42 (2009) 1097,Multiple bio-applications,磁敏感納米粒子,材料科學(xué)與工程學(xué)院,42,磁場,/(,溫度或,pH),雙重刺激響應(yīng)納米粒子,材料科學(xué)與工程學(xué)院,43,