鋰電池正極三元材料技術(shù)現(xiàn)狀與新型三元材料

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1、三元材料技術(shù)現(xiàn)狀與新型三元材料介紹報(bào)告人：牛龍偉 正極材料種類及優(yōu)缺點(diǎn)目前商業(yè)化的三元材料三元材料的制備方法電化學(xué)性能及物理性能存在問(wèn)題改性 鋰 錳 氧 正 極 材料 三 元 素 系磷 酸 鐵鋰 系鋰 鎳 氧 二 元 素 系鋰 鈷 氧正極材料種類 三 元 協(xié) 同效 應(yīng)Ni， 可 提 高 材 料 的 容 量Mn， 降 低 材 料 成 本 ， 提 高 安 全 性 和 穩(wěn) 定 性Co， 減 少 陽(yáng) 離 子 混 合 占 位 ， 穩(wěn) 定 層 狀 結(jié) 構(gòu) 正 極 材 料 容 量 和 電 壓 關(guān) 系 圖 優(yōu) 點(diǎn) 缺 點(diǎn)循 環(huán) 壽 命 長(zhǎng) 首 次 充 放 電 效 率 低 電 壓 平 臺(tái) 相 對(duì) 較 低 安 全

2、 性 能 好比 容 量 高三 元 材 料 （ LiNixCoyMnzO2） 特 征價(jià) 格 低 廉 正極材料種類及優(yōu)缺點(diǎn)目前商業(yè)化的三元材料三元材料的制備方法電化學(xué)性能及物理性能存在問(wèn)題改性 目 前 商 業(yè) 化 三 元 系 列 材 料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2LiNi 0.5Co0.2Mn0.3O2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具 有 和 LiCoO2 十 分相 似 的 -NaFeO2 層 狀 結(jié) 構(gòu) ， 其 中 過(guò) 渡 金屬 元 素 Co、 Ni、 Mn 分 別 以 +3 、 +2 、 + 4 價(jià)

3、 態(tài) 存 在 。 鋰 離 子 占 據(jù) 巖 鹽 結(jié) 構(gòu) 的 3a 位 ， 鎳 、 鈷 和 錳 離 子 占 據(jù) 3b 位 ， 氧 離 子占 據(jù) 6c 位 。 參 與 電 化 學(xué) 反 應(yīng) 的 電 對(duì) 分 別為 Ni 2+ / Ni 3 +、 Ni 3 + / Ni 4 + 和 Co 3 +/ Co 4 +。LiNi 1/3Co1/3Mn1/3O2在 不 同 溫 度 及 倍 率下 結(jié) 構(gòu) 變 化 較 小 ， 所 以 材 料 具 有 很 好 的穩(wěn) 定 性 。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2由 于 采 用 鎳 錳 取 代價(jià) 格 昂 貴 的 鈷 ， 使 材 料 具 有 相 對(duì) 低 廉 的價(jià) 格 。 L

4、iNi0.4Co0.2Mn0.4O2與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2屬于一個(gè)系列的三元正極材料，鎳鈷錳價(jià)態(tài)分別是+2，+3，+4。由于降低了鈷含量，增加了錳含量，使產(chǎn)品更具有成本優(yōu)勢(shì)。當(dāng)然鈷含量低的情況下，材料的穩(wěn)定性會(huì)有所下降，材料的倍率性能和循環(huán)性能有待進(jìn)一步提高。制備方法與改性方法與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2類似LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相比具有更高的鎳含量，可以使材料的克容量發(fā)揮的更高，提高電池的體積能量密度，是目前用量很大的三元材料。 然而由于化合價(jià)平衡的限制，使材料中鎳有

5、一部分以三價(jià)的形式存在，混合價(jià)態(tài)使得523的 PH值比較高，11.2左右，控制不好的話極片比較容易吸水，但因?yàn)槿萘扛撸詢r(jià)比好，幾乎所有的鋁殼廠都會(huì)用來(lái)混鈷酸鋰提高能量密度，混錳酸鋰的也非常多，因?yàn)楝F(xiàn)在523的高溫性能得到了明顯的改善。很多軟包開(kāi)始用523。LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 正極材料種類及優(yōu)缺點(diǎn)目前商業(yè)化的三元材料三元材料的制備方法電化學(xué)性能及物理性能存在問(wèn)題改性 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的 主 要 制 備 方 法溶 膠 -凝 膠 法噴 霧 干 燥 法 振 實(shí) 密 度 高形 貌 容 易 控 制加 工 性 能 好工 業(yè) 化 主 要 方 法 振 實(shí) 密 度 較

6、低形 貌 難 控 制加 工 性 能 差LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 Ni、 Co、 Mn離 子 混 合 液 沉 淀 劑沉 淀 反 應(yīng) （ PH、 T、 攪 拌 速 度 ）陳 化 、 洗 滌 、 過(guò) 濾 、 干 燥前 軀 體混 合 、 球 磨燒 結(jié) 、 粉 碎 分 級(jí) LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2鋰 源共 沉 淀 法 制 備 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 正極材料種類及優(yōu)缺點(diǎn)目前商業(yè)化的三元材料三元材料的制備方法電化學(xué)性能及物理性能存在問(wèn)題改性 測(cè)試部分：首次放電比容量，循環(huán)壽命，倍率性能，高低溫下充放電容量，循環(huán)伏安，交流阻抗；粒徑分布，比表面積測(cè)定，振實(shí)密度測(cè)定

7、；XRD，DSC，SEM，TEM。了解測(cè)試部分出現(xiàn)問(wèn)題對(duì)應(yīng)合成過(guò)程中的條件控制，從而優(yōu)化條件，做出更好的產(chǎn)品 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的 電 化 學(xué) 性 能 及 物 理 性 能河 南 思 維 能 源 材 料 有 限 公 司 研制 生 產(chǎn) 的 球 形 或 類 球 形 三 元 正極 材 料 （ TTM-812） 用 于 鋰 離子 電 池 時(shí) ， 容 量 發(fā) 揮 穩(wěn) 定（ 145mAh/g， 2.84.2V，1C） ， 循 環(huán) 壽 命 長(zhǎng) (800次 ，1C)， 高 倍 率 放 電 性 能 佳（ 15C） ， 耐 過(guò) 充 能 力 強(qiáng) ， 是國(guó) 內(nèi) 外 同 類 產(chǎn) 品 的 佼 佼 者 。

8、 具有 LiCoO 2的 優(yōu) 良 電 化 學(xué) 性 能 和更 優(yōu) 良 的 安 全 性 能 ， 是 替 代LiCoO2的 理 想 正 極 材 料 ； 可 逆克 容 量 、 安 全 性 能 和 循 環(huán) 性 能高 /優(yōu) 于 LiMn2O4。 10 20 30 40 50 60 70 80500 10001500 20002500 2 Theta 充 放 電 曲 線 （ 扣 式 電 池 ） 循環(huán)性能 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2存 在 的 問(wèn) 題1.材 料 的 首 次 充 放 電 效 率 低 2.鋰 層 中 陽(yáng) 離 子 的 混 排 ， 對(duì) 材 料 的首 次 充 放 電 效 率 及 循 環(huán) 穩(wěn)

9、定 性 都 有 影 響 3.材 料 的 放 電 電 壓 平 臺(tái) 較 LiCoO 2低 ， 有 待 提 高 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的 改 性離 子 摻 雜LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2主 要 改 性 方 法 有 ：表 面 包 覆 低鈷層狀三元材料：鈷是價(jià)格昂貴的稀缺資源，降低鈷含量可以節(jié)約材料的成本。目前已有鈷含量降到15%的材料得到應(yīng)用。高鎳層狀三元材料：高鎳體系材料合成要在氧氣氣氛下合成，合成難度較大，容易產(chǎn)生鋰鎳混排，影響材料的性能。但是增加鎳含量可以增加材料的克容量，高鎳產(chǎn)品必然是將來(lái)大型電池發(fā)展的一種理想材料。層狀鎳錳二元材料：LiNi0.5Mn0.5O2中Mn

10、 以Mn 4+形式存在，充放電過(guò)程中，錳不參加電化學(xué)反應(yīng)，起到穩(wěn)定材料晶體結(jié)構(gòu)的作用，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能但是該材料合成困難，在合成中由于存在雜相而影響材料性能 5V尖晶石結(jié)構(gòu)鎳錳二元材料：其中以LiNi 0.5Mn1.504研究的最多，伴隨結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鈦酸鋰負(fù)極的技術(shù)成熟，合成性能優(yōu)良的5V電池材料配合鈦酸鋰負(fù)極可以得到電壓始終循環(huán)穩(wěn)定的電池體系。 LiNixCoyMnzO2的 發(fā) 展 動(dòng) 向 LiNixCoyMnzO2中提高鎳的含量能大大提升材料的比容量，降低鈷的含量又能降低材料成本，因此，河南思維能源材料有限公司自主研發(fā)生產(chǎn)的TTM-701515（LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2）具有比容量高、循環(huán)性能優(yōu)異、高溫儲(chǔ)存性能好等特點(diǎn)。適用于高容量圓柱鋰離子電池和其它鋰離子電池。 LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2 SEMTTM-701515 TTM-701515 充 放 電 曲 線 （ 扣 式 電 池 ） TTM-701515 循環(huán)曲線（全電池）300周 容 量保 持 率 90% 謝謝！