納米材料及表征

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1、 淺談納米二氧化鈦及表征 劉林 ( 攀枝花學(xué)院 四川 ) 【摘 要】：本文簡要介紹了納米二氧化鈦的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、表征及其測量方法。 【關(guān)鍵字】：納米二氧化鈦 結(jié)構(gòu) 性質(zhì) 表征 前言 二氧化鈦（TiO2），俗稱鈦白粉，是僅次于合成氨和磷酸的世界無機(jī)化工產(chǎn)品匯總銷售量第三的產(chǎn)品。在化工生產(chǎn)領(lǐng)域占據(jù)著極其重要的地位。目前全球二氧化鈦市場銷售量已近400萬噸，二氧化鈦的消費60%用于涂料，16%用于塑料，14%用于造紙，3%用于印刷油墨，7%用于其它（如陶瓷、化妝品、醫(yī)藥等）。 納米二氧化鈦一般是指特征維度尺寸在納米數(shù)量級的二氧化鈦顆粒，它具有比表面積大、磁性強、

2、光吸收性好、表面活性大、熱導(dǎo)性好、分散性好等性能，因而備受國內(nèi)外研究學(xué)者的關(guān)注。納米二氧化鈦在環(huán)保、建筑、醫(yī)藥、化妝品、多功能材料、抗菌劑等諸多方面均有重要用途。納米二氧化鈦由于對紫外光有著很好的屏蔽能力，可用于制造化妝品和包裝材料，制作多種消毒、防臭和水果保鮮用品；由于其分散性好、不沉降可用于高檔油墨[1、2]。 1 納米TiO2 1.1 納米TiO2的結(jié)構(gòu) 納米二氧化鈦有三種晶體結(jié)構(gòu)，即銳鈦礦、金紅石及板鈦礦。它們組成結(jié)構(gòu)的基本單位是TiO6八面體，銳鈦礦機(jī)構(gòu)由TiO6八面體通過共邊組成，而金紅石和板鈦礦結(jié)構(gòu)則由TiO6八面體共頂點且共邊組成。金紅石的結(jié)構(gòu)式建立在

3、由O的密堆上，盡管它的晶體結(jié)構(gòu)不是一種密堆積方式。板鈦礦的結(jié)構(gòu)是由O密堆積而成的，Ti原子處于八面體的中心位，不同于金紅石結(jié)構(gòu)。板鈦礦中的TiO6八面體對于理想的八面體也稍微有變形，這一點與金紅石型的結(jié)構(gòu)類似。其中金紅石型和銳鈦礦型TiO2均具有光催化活性，尤其以銳鈦礦型光催化活性最佳。TiO2分子極性很強，強極性使TiO6表面吸附水分子使水分子極化而形成羥基。這種表面羥基的特殊結(jié)構(gòu)使其表面改性成為可能，作為廣義堿與改性劑結(jié)合從而完成表面改性[3]。 1.2 納米TiO2的性質(zhì)[4] （1）高穩(wěn)定性 。超細(xì)二氧化鈦熔點大于18000C，熱分解溫度大于20000C,具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性

4、、熱穩(wěn)定性、耐候性、耐化學(xué)腐蝕性。 （2）光催化性和無毒性。納米二氧化鈦利用自然光、常溫、常壓、即可催化分解細(xì)菌和污染物，且能長期有利于生態(tài)自然環(huán)境，其中用于分解肺水中有機(jī)物的報道最多。 （3）透明性和顏色效應(yīng)。普通太白粉有一定的吸收紫外線能力，超細(xì)二氧化鈦沒有遮蓋力，因而稱為透“二氧化鈦”。納米二氧化鈦的質(zhì)點很小又很透明性，還能大量阻隔紫外線，從而產(chǎn)生顏色效應(yīng)。 2 納米二氧化鈦的表征 2.1 TiO2紅外光譜表征 紅外用于對納米二氧化鈦的鑒定和結(jié)構(gòu)分析。二氧化鈦溶膠的紅外光圖譜如圖2-1和圖2-2所示，3400cm-1附近是OH基團(tuán)伸縮振動的吸收峰，與游離水（毛細(xì)孔水

5、和表面吸附水）有關(guān)，從室溫的3378.22cm-1位移到1000C熱處理的3385.56cm-1,3000C熱處理的3423.26cm-1（室溫）、1650.22cm-1（3000C）是H—O—H鏈之間的彎曲振動的吸收峰，與化學(xué)吸附水有關(guān)，到了5000C以后峰消失，說明化學(xué)吸附水也失掉了。 圖2-1 1000C、3000C退火樣品的紅外光譜圖 圖2-2 不同退火溫度樣品的紅外光譜圖 2920.50cm-1和2858.20cm-1（室溫）是—CH2—形成的非對稱伸縮和對稱伸縮吸收雙峰，1000C為2850.24cm-1,30

6、00C則為2923.79cm-1；1458cm-1、1371.88cm-1（室溫）和1451.84cm-1（1000C）是CH3和CH2的基團(tuán)C—H鏈彎曲振動的吸收峰；1074.64cm-1和1076.79cm-1是C—C—O向外伸縮吸收峰；912.05cm-1是C—C—O的向內(nèi)伸縮吸收峰；這些有機(jī)基團(tuán)在5000C完全消失，只剩下TiO2的吸收峰。 700~400cm-1區(qū)域為Ti—O鍵的紅外吸收區(qū)域。隨著熱處理溫度提高，700~400cm-1間的寬峰峰形逐漸銳化，表明分體的粒徑逐漸增大，由室溫的523.91cm-1降到513.69cm-1，發(fā)生了位移，應(yīng)為納米粒子的小尺寸效應(yīng)引起的。700

7、0C時為519.14cm-1，從XRD分析此時為金紅石結(jié)構(gòu)，應(yīng)為金紅石相的特征吸收峰。3000C時于448.78cm-1處分裂出一小峰，5000C變?yōu)槊黠@的雙峰，為418.10cm-1和408.08cm-1處，408.08cm-1時此峰課斷定納米晶已向金紅石相發(fā)生了轉(zhuǎn)變[5]。7000C時此峰強度增大，可以此處的出峰情況作為考查向金紅石相轉(zhuǎn)變情況的手段。 2.2 TiO2紫外—可見光譜表征 用紫外可見分光光度計測定薄膜樣品的光吸收范圍和吸收極限。圖2-3為不同溫度處理的二氧化鈦薄膜紫外分析圖，樣品在不同溫度煅燒下顯示出不同的最大吸收光度。在3000C有較弱吸收，此溫度下TiO2為無定型結(jié)

8、構(gòu)，Ti—O—C對紫外沒有吸收但有散射，另外有些沒有蒸發(fā)掉的有機(jī)溶劑也會對紫外區(qū)有較弱的吸收；在6000C煅燒下TiO2是金紅石為主和銳鈦礦的混晶結(jié)構(gòu)，粒徑100nm以上，其吸收也不好；在5000C也為金紅石和銳鈦礦的混晶結(jié)構(gòu)，但以銳鈦礦為主，粒徑在10~00nm，吸光度最強。銳鈦礦和金紅石的混晶具有較高的催化活性，混晶具有高活性的原因在于銳鈦礦晶體表面生長了薄的金紅石結(jié)晶層，由于晶體結(jié)構(gòu)的不同，能有效的促進(jìn)銳鈦礦中的光生電子和空穴點和分離。這就是所謂的混晶效應(yīng)。 圖2-3 不同煅燒溫度下的紫外吸收光譜 1—5000C

9、2—4000C 3—3000C 5—6000C 5—室溫 2.3 二氧化鈦XRD表征結(jié)果 用X射線衍射儀（XRD）分析凝膠粉末的晶相結(jié)構(gòu)、晶粒粒徑。二氧化鈦粉末煅燒時1000C下為黃白色，3000C為深紫色，4000C為深紫紅色，4500C下位灰白色，從5000C到7000C逐漸變成白色，這是因為一開始有機(jī)成分分解不完全，C元素沒有轉(zhuǎn)化成CO2蒸發(fā)出去，留下來使粉末為黑顏色。圖2-4為各種溫度下的二氧化鈦X射線粉末衍射，h2，h3，h4，h5和h6分別代表4000C，4500C，5000C，6000C和7000C。樣品在3000C沒有明顯的衍射峰，表明在此溫度下位不定型結(jié)構(gòu)，h

10、2有較寬的衍射峰表明銳鈦礦結(jié)構(gòu)出現(xiàn)在試樣里，但峰較弱，表明試樣部分轉(zhuǎn)變成銳鈦礦，h3為4500C，顯示試樣已完全轉(zhuǎn)化成晶體結(jié)構(gòu)，銳鈦礦部分轉(zhuǎn)化為金紅石結(jié)構(gòu)，兩種結(jié)構(gòu)共存在試樣里，但銳鈦礦相遠(yuǎn)多于金紅石相。隨著煅燒溫度的增加銳鈦礦衍射峰越來越弱，在5000C銳鈦礦晶格（004）的衍射峰消失，（101）和（200）的衍射峰強度也急劇下降。銳鈦礦衍射峰在7000C完全消失，同時金紅石衍射峰越來越尖越來越強，晶體完全是金紅石結(jié)構(gòu)。從上面的討論可知，試樣在4000C部分從不定型轉(zhuǎn)變銳鈦礦結(jié)構(gòu)，從4000C~6000C干凝膠逐漸從銳鈦礦轉(zhuǎn)變成金紅石相，在7000C完全為金紅石結(jié)構(gòu)。

11、 圖2-4 二氧化鈦不同溫度X射線衍射圖譜 2.4 TiO2薄膜表面形貌表征 圖2-5為5000C,八層膜的AFM測試結(jié)果，從 TiO2薄膜的AFM平面圖可得薄膜表面沒有裂紋存在，組成薄膜的顆粒粒徑在納米尺度，并且顆粒粒徑比較均勻； TiO2薄膜的AFM三維圖初看起來好似凹凸不平，但從數(shù)據(jù)的計算結(jié)果得出薄膜的表面粗糙的僅為2.832nm，因而薄膜具有良好的平整組織。 圖2-5（a）TiO2薄膜的AFM平面圖 圖2-5（b）TiO2薄膜的AFM三維圖 2.5 二氧化鈦TG、DSC分析 用TCA/SDTA85

12、1e熱重分析儀測定二氧化鈦的DSC、TG和DTG。載氣為N2，升溫速率為200C/min。 納米二氧化鈦惹重圖（圖2-6）顯示TG曲線有兩段主要失重，第一段在520C~2700C，峰頂溫度為1500C，失重率約為17.7%，TG曲線的第一段失重可能主要是前驅(qū)體失去結(jié)構(gòu)水的過程，小于2000C為若吸附水脫附，大于2000C為強吸附水的脫附。第二段2700C~4720C，峰頂溫度為3500C，失重率約23.1%，總失重率約為40.2%，第二段失重則主要為殘留有機(jī)物的碳化分解以及無定型的二氧化鈦粒子部分晶化，從FT-IR分析還有部分化學(xué)吸附水的脫附。在DSC曲線上，500C有一吸熱峰，對應(yīng)凝膠中的

13、吸附水、異丙醇等的脫附。4480C出現(xiàn)一強的放熱峰，但TG曲線并無明顯失重，此溫度范圍應(yīng)為從銳鈦礦到金紅石的相變峰。此后，DSC曲線無明顯放熱峰，大于5000C之后，沒有放熱峰存在，表明二氧化鈦由銳鈦礦向金紅石相的轉(zhuǎn)變的過程是逐步進(jìn)行的。TG曲線趨于水平，表明試樣基本趨于恒重。 圖2-6 TiO2的DSC、TG和DTG曲線 3 小結(jié) 一個納米二氧化鈦粒子可能包含103到109個原子。如何合成和表征這樣大小的分子和原子基團(tuán)——納米二氧化鈦粒子，是當(dāng)代化學(xué)領(lǐng)域面臨的重大挑戰(zhàn)。隨著納米二氧化鈦科學(xué)的迅猛發(fā)展，在如何表征、評價納米二氧化鈦粒子的粒徑、形

14、貌、分散狀況，分析納米二氧化鈦表面、界面性質(zhì)等方面，必將提出更多、更高的要求。因此，納米二氧化鈦材料表征技術(shù)的進(jìn)步，必將推動納米二氧化鈦材料科學(xué)不斷向前發(fā)展。 參考文獻(xiàn) [1] 黃振峰。淺談納米二氧化鈦[J]。科技創(chuàng)新導(dǎo)報，化學(xué)工業(yè)，2010 NO.18。 [2] 高濂，鄭珊，張青紅。納米二氧化鈦光催化材料及應(yīng)用[M]。北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2 002,12,144-188。 [3] 魏紹東，夏林勝。納米二氧化鈦的現(xiàn)狀與發(fā)展[J]?；た萍紙?，2004（12）。 [4]劉立華。納米二氧化鈦應(yīng)用研究進(jìn)展[J]。唐山師范學(xué)院學(xué)報，2004（4）。 [5]陳允魁。紅外吸收光譜及應(yīng)用[M]。上海；上海交通大學(xué)出版，1993；136。