材料結(jié)構(gòu)與性能 超導(dǎo)

《材料結(jié)構(gòu)與性能 超導(dǎo)》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《材料結(jié)構(gòu)與性能 超導(dǎo)（61頁珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、超 導(dǎo) 現(xiàn) 象 及 其 基 本 概 念 技術(shù)上的重大成就往往帶來科學(xué)上的新發(fā)現(xiàn)。1908年荷蘭物理學(xué)家H.K.Onners成功地獲得了液氦，使得可以獲得低達(dá)4.2K的低溫技術(shù)。這樣，他就利用這項(xiàng)技術(shù)試驗(yàn)金屬在低溫下時(shí)的電阻。三年后的1911年，他發(fā)現(xiàn)當(dāng)Hg在液氦中溫度下降到4.2K時(shí)，其電阻出現(xiàn)反常現(xiàn)象，迅速降低到無法檢測(cè)的程度。這是人類第一次發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象。 超 導(dǎo) 現(xiàn) 象 和 超 導(dǎo) 材 料 不 久 ， 昂 尼 斯 又 發(fā) 現(xiàn) 了 其 他 幾 種 金 屬 也 可 進(jìn) 入“ 超 導(dǎo) 態(tài) ” ， 如 錫 和 鉛 。 錫 的 轉(zhuǎn) 變 溫 度 為 3.8K，鉛 的 轉(zhuǎn) 變 溫 度 為 6K。 由 于

2、 這 兩 種 金 屬 的 易 加 工 特性 ， 就 可 以 在 無 電 阻 狀 態(tài) 下 進(jìn) 行 種 種 電 子 學(xué) 試 驗(yàn) 。此 后 ， 人 們 對(duì) 金 屬 元 素 進(jìn) 行 試 驗(yàn) ， 發(fā) 現(xiàn) 鈹 、 鈦 、鋅 、 鎵 、 鋯 、 鋁 、 锘 等 24種 元 素 是 超 導(dǎo) 體 。 從 此 ，超 導(dǎo) 體 的 研 究 進(jìn) 入 了 一 個(gè) 嶄 新 的 階 段 。 基本概念 材 料 的 電 阻 隨 著 溫 度 的 降 低 會(huì) 發(fā) 生 降低 ， 某 些 材 料 會(huì) 出 現(xiàn) 當(dāng) 溫 度 降 低 到 某 一 程 度 時(shí) 出 現(xiàn)電 阻 突 然 消 失 的 現(xiàn) 象 ， 我 們 稱 之 為 超 導(dǎo) 現(xiàn) 象 。

3、人 們將 這 種 以 零 電 阻 為 特 征 的 材 料 狀 態(tài) 稱 作 為 超 導(dǎo) 態(tài) 。超 導(dǎo) 體 從 正 常 狀 態(tài) （ 電 阻 態(tài) ） 過 渡 到 超 導(dǎo) 態(tài) （ 零 電阻 態(tài) ） 的 轉(zhuǎn) 變 稱 作 正 常 態(tài) 超 導(dǎo) 態(tài) 轉(zhuǎn) 變 ， 轉(zhuǎn) 變 時(shí) 的溫 度 TC稱 作 這 種 超 導(dǎo) 體 的 臨 界 溫 度 。 也 就 是 說 ， 零電 阻 和 轉(zhuǎn) 變 溫 度 TC是 超 導(dǎo) 體 的 第 一 特 征 。 邁 斯 納 效 應(yīng) 我 們 把 處 于 超 導(dǎo) 態(tài) 的 超 導(dǎo) 體 置 于 一 個(gè) 不 太 強(qiáng) 的 磁場(chǎng) 中 ， 磁 力 線 無 法 穿 過 超 導(dǎo) 體 ， 超 導(dǎo) 體 內(nèi) 的 磁

4、感應(yīng) 強(qiáng) 度 為 零 。 這 種 現(xiàn) 象 稱 作 超 導(dǎo) 體 的 完 全 抗 磁 性 ，這 是 超 導(dǎo) 體 的 第 二 特 征 。 這 種 抗 磁 現(xiàn) 象 最 早 于1933年 由 W.Merssner和 R. Ochenfeld做 實(shí) 驗(yàn) 時(shí)發(fā) 現(xiàn) ， 因 而 這 種 現(xiàn) 象 又 稱 作 邁 斯 納 效 應(yīng) 。 N NS降 溫 降 溫加 場(chǎng)加 場(chǎng) S注 ： S表 示 超 導(dǎo) 態(tài)N表 示 正 常 態(tài)邁 斯 納 效 應(yīng) 不過，當(dāng)我們加大磁場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)，可以破環(huán)超導(dǎo)態(tài)。這樣。超導(dǎo)體在保持超導(dǎo)態(tài)不致于變?yōu)檎B(tài)時(shí)所能承受外加磁場(chǎng)的最大強(qiáng)度HC稱作超導(dǎo)體的臨界磁場(chǎng)HC(T)。臨界磁場(chǎng)與溫度有關(guān)，0K時(shí)的臨

5、界磁場(chǎng)HC(0) 和HC(T)的關(guān)系為：HC(T) HC(0) 1-(T/TC)2 在臨界溫度TC以下，超導(dǎo)態(tài)不至于被破壞而容許通過的最大電流稱作臨界電流IC。這三個(gè)參數(shù)TC 、H C 、IC是評(píng)價(jià)超導(dǎo)材料性能的重要指標(biāo)，對(duì)理想的超導(dǎo)材料，這些參數(shù)越大越好。 解釋金屬超導(dǎo)現(xiàn)象的重要理論是巴丁、庫柏和施里弗（J. Bardeen, L. N. Cooper, J. R. Schrieffer）建立的電聲作用形成庫柏電子對(duì)的理論，簡(jiǎn)稱BCS理論。 超導(dǎo)現(xiàn)象的BCS理論 庫柏電子對(duì)形成示意庫 柏 電 子 對(duì) 的 形 成 原 理 可 用 圖 來描 述 ： 金 屬 晶 體 中 的 外 層 價(jià) 電 子處

6、在 帶 正 電 性 的 原 子 實(shí) 組 成 的 晶格 環(huán) 境 中 ， 帶 負(fù) 電 的 電 子 吸 引 原子 實(shí) 向 它 靠 攏 ， 在 電 子 周 圍 形 成正 電 勢(shì) 密 集 的 區(qū) 域 ， 它 又 吸 引 第二 個(gè) 電 子 ， 即 電 子 通 過 格 波 聲 子相 互 作 用 形 成 電 子 對(duì) ， 稱 為 “ 庫柏 電 子 對(duì) ” 。 這 種 庫 柏 電 子 對(duì) 具有 低 于 兩 個(gè) 單 獨(dú) 電 子 的 能 量 ， 在晶 格 中 運(yùn) 動(dòng) 沒 有 任 何 阻 力 ， 因 而產(chǎn) 生 超 導(dǎo) 性 。 格 波 電 子 在 離 子 晶 格 間 運(yùn) 動(dòng) 時(shí) ， 電 子 密 度 有 起 伏 ，當(dāng) 電

7、子 在 某 處 集 中 時(shí) ， 會(huì) 對(duì) 附 近 的 離 子 晶 格 產(chǎn) 生 吸引 ， 從 而 使 離 子 產(chǎn) 生 振 動(dòng) ， 并 以 波 的 形 式 在 點(diǎn) 陣 中傳 播 ， 這 種 波 稱 為 格 波 。聲 子 格 波 是 量 子 化 的 ， 其 量 子 稱 為 聲 子 。 形 成 格波 的 過 程 相 當(dāng) 于 電 子 發(fā) 射 出 一 個(gè) 聲 子 。 處 在 超 導(dǎo) 態(tài) 的 電 子 ， 配 成 庫 柏 對(duì) 存 在 ， 配對(duì) 的 電 子 ， 其 自 旋 方 向 相 反 ， 動(dòng) 量 的 大 小相 等 而 方 向 相 反 ， 總 動(dòng) 量 為 零 。 庫 柏 對(duì) 作為 整 體 與 晶 格 作 用 ，

8、 因 此 一 個(gè) 電 子 若 從 晶體 得 到 動(dòng) 量 ， 則 另 一 個(gè) 電 子 必 失 去 動(dòng) 量 ，作 為 整 體 ， 不 與 晶 格 交 換 動(dòng) 量 ， 也 不 交 換能 量 ， 能 自 由 地 通 過 晶 格 ， 因 此 沒 有 電 阻 。 當(dāng) 溫 度 大 于 臨 界 溫 度 時(shí) ， 熱 運(yùn) 動(dòng) 使 庫 柏 對(duì)分 散 為 正 常 電 子 ， 超 導(dǎo) 態(tài) 轉(zhuǎn) 為 正 常 態(tài) 。 當(dāng) 磁 場(chǎng) 強(qiáng) 度 達(dá) 到 臨 界 強(qiáng) 度 時(shí) ， 磁 能 密 度等 于 庫 柏 對(duì) 的 結(jié) 合 能 密 度 ， 所 有 庫 柏 對(duì) 都 獲得 能 量 而 被 撤 散 ， 超 導(dǎo) 態(tài) 轉(zhuǎn) 為 正 常 態(tài) 。 兩

9、類超導(dǎo)體 超導(dǎo)體可以依據(jù)它們?cè)诖艌?chǎng)中的磁化特性劃分為兩大類: 第一類超導(dǎo)體 只有一個(gè)臨界磁場(chǎng)HC，超導(dǎo)態(tài)具有邁斯納效應(yīng)，表面層的超導(dǎo)電流維持維持體內(nèi)完全抗磁性。除Nb、V、Tc以外，其他超導(dǎo)元素都屬于這一類。H 0 超 導(dǎo) 態(tài) 正 常 態(tài)HC 外 加 磁 場(chǎng) 第二類超導(dǎo)體 有二個(gè)臨界磁場(chǎng)HC1和HC2。當(dāng)外加磁場(chǎng)H0HC1時(shí)，同第一類，超導(dǎo)態(tài)具有邁斯納效應(yīng)，體內(nèi)沒有磁感應(yīng)線穿過；當(dāng)HC1H0HC2時(shí)，處于混合態(tài)，這時(shí)體內(nèi)有磁感應(yīng)線通過，形成許多半徑很小的圓柱形正常態(tài)，正常態(tài)周圍是連通的超導(dǎo)圈。整個(gè)樣品的周界仍有逆磁電流，就是在混合態(tài)也有逆磁性，又沒有電阻。外加磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到HC2時(shí)，正常態(tài)區(qū)域擴(kuò)

10、大，超導(dǎo)區(qū)消失，整個(gè)金屬變?yōu)檎B(tài)。金屬鈮屬于典型的第二類超導(dǎo)體。下圖給出了兩類超導(dǎo)體的磁性特征。 Ho H C1 HC2 HC 超 導(dǎo) 態(tài) 正 常 態(tài)混合態(tài) TC T HHC1 HC2 超 導(dǎo) 態(tài)混 合 態(tài) 正 常 態(tài)超導(dǎo)態(tài)第二類超導(dǎo)體 低 溫 超 導(dǎo) 體 我 們 將 臨 界 溫 度 在 液 氦 溫 度 以 下 的 超 導(dǎo) 體 稱 為 低溫 超 導(dǎo) 體 。 人 們 陸 續(xù) 發(fā) 現(xiàn) 了 錫 、 鉛 等 多 種 金 屬 元素 和 許 多 合 金 以 及 化 合 物 都 具 有 超 導(dǎo) 現(xiàn) 象 ， 但 臨界 溫 度 一 直 很 低 （ 在 液 氦 溫 度 以 下 ） 。 經(jīng) 過 多 年的 努 力

11、， 如 今 人 們 已 經(jīng) 可 以 使 大 部 分 金 屬 元 素 都具 有 超 導(dǎo) 電 性 。 在 采 用 了 特 殊 技 術(shù) 后 （ 如 高 壓 技術(shù) ， 低 溫 下 沉 淀 成 薄 膜 的 技 術(shù) ， 極 快 速 冷 卻 等 ） ，以 前 那 些 認(rèn) 為 不 能 變 成 超 導(dǎo) 體 的 金 屬 元 素 也 已 經(jīng)在 一 定 狀 態(tài) 下 使 它 們 實(shí) 現(xiàn) 了 超 導(dǎo) 態(tài) 。 高 溫 超 導(dǎo) 體 一 直 以 來 人 們 只 能 得 到 液 氦 溫 度 以 下 的 低 溫 超 導(dǎo)體 ， 因 此 工 業(yè) 應(yīng) 用 價(jià) 值 不 大 ， 除 了 極 少 數(shù) 的 應(yīng) 用外 超 導(dǎo) 體 的 實(shí) 際 應(yīng)

12、用 一 直 停 滯 不 前 。 終 于 在 眾 多杰 出 的 物 理 學(xué) 家 的 不 懈 努 力 下 ， 直 到 1987年 超 導(dǎo)技 術(shù) 有 了 決 定 性 的 突 破 ， 美 國 學(xué) 者 （ 邱 等 人 ） 在銥 ， 鋇 和 氧 化 銅 基 礎(chǔ) 上 制 成 了 高 溫 超 導(dǎo) 體 （ Y-Ba2-Cu3-O7） Tk=90-100K， 這 個(gè) 溫 度 已 經(jīng) 超 過 氮的 沸 點(diǎn) （ 77K） 。 我 們 稱 這 種 臨 界 溫 度 在 液 氮 沸 點(diǎn)以 上 的 超 導(dǎo) 體 為 高 溫 超 導(dǎo) 體 。 1987年 以 來 發(fā) 現(xiàn) 的高 溫 超 導(dǎo) 體 幾 乎 都 是 銅 酸 鹽 類 的 陶

13、 瓷 ， 雖 然 臨 界溫 度 有 了 較 大 的 提 高 ， 但 是 高 溫 超 導(dǎo) 體 目 前 還 沒有 達(dá) 到 所 需 要 的 穩(wěn) 定 性 ， 載 流 量 也 有 所 下 降 。 探 求 高 Tc超 導(dǎo) 材 料 1911年發(fā)現(xiàn)汞具有超導(dǎo)性以來，人們經(jīng)歷了七十余年，直到發(fā)現(xiàn)Nb3Ge，Tc值才到23K。從純金屬及其合金尋找高Tc超導(dǎo)材料似乎走入絕路，人們開始轉(zhuǎn)向化合物。 到1985年，已觀察到許多化合物在低溫下具有零電阻，例如金屬氧化物L(fēng)i 2TiO4，Tc=13.7K、硫化物PbMo6S8，Tc=15.2K以及由電荷轉(zhuǎn)移化合物形成的有機(jī)金屬(Tc到13K)。所有這些體系，在它們?cè)赥c以上

14、溫度時(shí)，均呈現(xiàn)出類金屬的導(dǎo)電行為。一般說來，這些化合物的臨界溫度都是很低的，大多數(shù)在10K以下。 1911 1986 1986年是超導(dǎo)材料和超導(dǎo)化學(xué)的里程碑年。 1986年，J.G.Bednorz和K.A.Mller發(fā)表了他們?cè)诤袖^、鑭和銅的氧化物體系中觀察到低電阻的研究工作，但沒有公布化合物組成。這個(gè)化合物后來公布為L(zhǎng)a2-xBaxCuO4，其臨界溫度為35K，J.G.Bednorz和K.A.Mller后來由于這一發(fā)現(xiàn)獲得了諾貝爾獎(jiǎng)。此后，具有高Tc的新無機(jī)材料極快地發(fā)展起來。到目前為止，這些新材料多是含銅的復(fù)合氧化物，多數(shù)材料在高壓或薄膜態(tài)，其臨界溫度已報(bào)道提升到134K。 Ni K F

15、 【K2NiF4】結(jié)構(gòu) 也叫【K2MgF4】結(jié)構(gòu)，四方晶系，a=400.6pm, c=1307.6pm, n=2.NiF6八面體彼此共頂點(diǎn)，形成二維的類【鈣鈦礦】型陣列。這些鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)層與KF【巖鹽】型結(jié)構(gòu)層，在c軸上交替排列，使得K離子的配位數(shù)為9。 K 2NiF4的配位方式為： K 2Ni F 4 在這種結(jié)構(gòu)里有兩個(gè)不同的F原子，一個(gè)結(jié)合著1個(gè)Ni2+和5個(gè)K+離子，另一個(gè)結(jié)合著2個(gè)Ni2+和4個(gè)K+離子。 化合物超導(dǎo)材料的結(jié)構(gòu)特征 K2NiF4的結(jié)構(gòu)，是由NiF6八面體占據(jù)4個(gè)頂角這樣的層片堆垛而成的。這些層由K離子所分隔，每個(gè)K離子周圍被9個(gè)F離子配位。結(jié)構(gòu)的體心位置有一個(gè)NiF6八

16、面體，距晶胞原點(diǎn)的坐標(biāo)為(1/2,1/2,1/2)?；瘜W(xué)計(jì)量式為A2BX4的三元氧化物廣泛地采取這種結(jié)構(gòu)，其中一個(gè)陽離子A要比另一個(gè)B大的多。這與尖晶石結(jié)構(gòu)恰好相反，但化學(xué)計(jì)量式相同，后者中A和B具有類似大小的離子半徑。例如，Sr 2TiO4，La2NiO4，Cs2UO4以及將超導(dǎo)相(La1.85Ba0.15)CuO4都是具有K2NiF4結(jié)構(gòu)的實(shí)例。 K2NiF4的結(jié)構(gòu)（含有NiF6 八面體，圓圈位鉀離子） La2-xMxCuO4, M=Ba,Sr La2CuO4具有K2NiF4類似的結(jié)構(gòu)，不過相對(duì)于晶胞中001晶面，CuO6八面體有點(diǎn)拉長(zhǎng)。二價(jià)鋇離子部分替代了三價(jià)鑭離子，同時(shí)保持氧含量不變，

17、產(chǎn)生化合物L(fēng)a1.8Ba0.2CuO4，結(jié)構(gòu)見右圖，其具有完善的K 2NiF4結(jié)構(gòu)。它的Tc為35K，鍶參入后形成類似物L(fēng)a1.85Ba0.15CuO4，Tc為40K。 Y-Ba-Cu-O體 系 化 合 物 無機(jī)氧化物陶瓷材料Y-Ba-Cu-O體系具有高的TC 90100K，相應(yīng)臨界電流密度JC達(dá)到106A cm-2。O3 O3 O2 Y BaCu2 Cu1 Cu2 O1 O1O2 O3 O3 OCu MgB2： 二 硼 化 鎂 （ MgB2） ， 其 超 導(dǎo) 轉(zhuǎn) 變 溫 度 達(dá) 39K。二 硼 化 鎂 的 發(fā) 現(xiàn) 為 研 究 新 一 類 具 有 簡(jiǎn) 單 組 成 和 結(jié) 構(gòu) 的高 溫 超 導(dǎo)

18、體 找 到 新 途 徑 。 易 合 成 和 加 工 ， 容 易 制 成 薄膜 或 線 材 。 可 應(yīng) 用 于 電 力 傳 輸 、 超 級(jí) 電 子 計(jì) 算 機(jī) 器 件以 及 CT掃 描 成 像 儀 等 方 面 。 二 硼 化 鎂 的 發(fā) 現(xiàn) 使 世 界 凝聚 態(tài) 物 理 學(xué) 界 為 之 興 奮 。 隨 著 研 究 的 進(jìn) 展 ， 超 導(dǎo) 材 料 的 應(yīng) 用 大 致 可 分 為 三類 ：1.大 電 流 應(yīng) 用 （ 強(qiáng) 電 應(yīng) 用 ） ： 發(fā) 電 ， 輸 電 和 儲(chǔ) 能2.電 子 學(xué) 應(yīng) 用 （ 弱 電 應(yīng) 用 ） ： 超 導(dǎo) 計(jì) 算 機(jī) ， 濾 波 器 ， 微 波 器 件 等3.抗 磁 性 應(yīng) 用

19、 ： 磁 懸 浮 列 車 和 熱 核 聚 變 反 應(yīng) 堆 等超 導(dǎo) 材 料 的 應(yīng) 用 超 導(dǎo) 磁 體 的 應(yīng) 用 過 去 在 供 電 線 路 上 啟 動(dòng) 一 個(gè) 大 的 常 規(guī) 電 磁 體 耗 電 過 多 甚 至 會(huì) 使一 個(gè) 城 市 的 燈 光 變 暗 。 利 用 超 導(dǎo) 磁 體 就 沒 有 這 個(gè) 問 題 了 ， 一 個(gè) 五萬 高 斯 的 中 型 常 規(guī) 電 磁 體 可 重 達(dá) 20噸 ， 而 超 導(dǎo) 磁 體 只 不 過 幾 十 公斤 。 造 成 重 量 差 別 如 此 懸 殊 的 主 要 原 因 是 由 于 超 導(dǎo) 線 的 載 流 能 力比 普 通 導(dǎo) 線 高 出 成 百 上 千 倍

20、的 緣 故 ， 另 外 由 于 電 阻 產(chǎn) 生 熱 量 的 緣故 ， 常 規(guī) 電 磁 體 在 磁 場(chǎng) 太 高 時(shí) ， 由 于 大 電 流 產(chǎn) 生 的 熱 量 也 較 大 ，會(huì) 導(dǎo) 致 電 線 絕 緣 體 的 熔 解 ， 這 就 造 成 了 一 個(gè) 磁 場(chǎng) 強(qiáng) 度 最 高 限 的 問題 。 超 導(dǎo) 磁 體 發(fā) 熱 量 小 ， 所 以 沒 有 這 個(gè) 限 制 ， 同 時(shí) 體 積 和 質(zhì) 量 也較 小 ， 因 此 有 很 大 的 優(yōu) 勢(shì) 。 科 學(xué) 研 究 中 用 超 導(dǎo) 體 制 造 的 離 子 加 速器 體 積 更 小 ， 加 速 效 果 也 更 好 。 發(fā) 電 機(jī) 的 輸 出 容 量 與 磁 感

21、 應(yīng) 強(qiáng) 度 、電 樞 電 流 密 度 成 正 比 ， 用 銅 鐵 等 制 成 常 規(guī) 電 機(jī) 由 于 受 磁 化 電 荷 的飽 和 強(qiáng) 度 所 限 ， 磁 感 應(yīng) 強(qiáng) 度 難 以 大 幅 增 加 。 若 采 用 超 導(dǎo) 材 料 ， 磁感 應(yīng) 強(qiáng) 度 可 提 高 5-15倍 ， 而 載 流 能 力 可 以 提 高 10-100倍 。 這 樣 超導(dǎo) 電 機(jī) 的 輸 出 功 率 就 可 以 大 大 增 加 ， 同 時(shí) 電 機(jī) 重 量 也 可 以 大 大 減 輕 。 超 導(dǎo) 發(fā) 電 機(jī) 在 電 力 領(lǐng) 域 ， 利 用 超 導(dǎo) 線 圈 磁 體 可 以 將 發(fā) 電 機(jī) 的磁 場(chǎng) 強(qiáng) 度 提 高 到 5萬

22、 6萬 高 斯 ， 超 導(dǎo) 發(fā) 電 機(jī) 的 單 機(jī) 發(fā) 電 容 量 比 常規(guī) 發(fā) 電 機(jī) 提 高 5 10倍 ， 達(dá) 1萬 兆 瓦 ， 而 體 積 卻 減 少 1/2， 整 機(jī) 重 量減 輕 1/3， 發(fā) 電 效 率 提 高 50 。 超 導(dǎo) 發(fā) 電 機(jī) ， 擁 有 兩 萬 千 瓦 的 功 率 300KW超 導(dǎo) 單 極 300發(fā) 電 機(jī) 完 全 導(dǎo) 電 性 的 運(yùn) 用 超 導(dǎo) 體 的 零 電 阻 性 在 電 能 輸 送 、 能 源 的 節(jié)約 上 的 運(yùn) 用 仍 然 是 最 主 要 的 運(yùn) 用 之 一 。 當(dāng)前 為 了 降 低 費(fèi) 用 ， 長(zhǎng) 距 離 輸 電 主 要 采 用 高壓 架 空 （ H

23、VOH） 線 路 。 現(xiàn) 在 實(shí) 際 運(yùn) 行 的 線路 最 高 電 壓 是 單 相 765KV。 隨 著 電 壓 的 增 加和 功 率 水 平 的 提 高 ， 在 人 口 密 集 的 大 城 市里 這 樣 的 通 道 是 很 不 經(jīng) 濟(jì) ， 甚 至 是 不 可 能的 。 然 而 超 導(dǎo) 電 纜 比 任 何 技 術(shù) 上 的 競(jìng) 爭(zhēng) 對(duì)手 有 較 高 的 功 率 密 度 。 超 導(dǎo) 輸 電 線 路 超 導(dǎo) 材 料 還 可 以 用 于 制 作 超 導(dǎo) 電 線 和 超 導(dǎo) 變 壓 器 ， 從 而 把 電 力幾 乎 無 損 耗 地 輸 送 給 用 戶 。 據(jù) 統(tǒng) 計(jì) ， 目 前 的 銅 或 鋁 導(dǎo) 線

24、輸 電 ， 約有 15%的 電 能 損 耗 在 輸 電 線 路 上 ， 光 是 在 中 國 ， 每 年 的 電 力 損 失即 達(dá) 1000多 億 度 。 若 改 為 超 導(dǎo) 輸 電 ， 節(jié) 省 的 電 能 相 當(dāng) 于 新 建 數(shù) 十個(gè) 大 型 發(fā) 電 廠 。 超 導(dǎo) 導(dǎo) 線 (含 2120根 微 米直 徑 之 鈮 鈦 合 金 纖 維 ) 電 纜 芯 、 低 溫 容 器 、 終 端 和 冷 卻 系統(tǒng) 四 個(gè) 部 分 高 溫 超 導(dǎo) 電 纜 的 國 際 市場(chǎng) 在 2010年 左 右 可 望 達(dá) 到 15億 美 元 鉍 系 高 溫 超 導(dǎo) 直 流 電 纜 超 導(dǎo) 變 壓 器 超 導(dǎo) 電 機(jī)超 導(dǎo) 限

25、 流 器 是 利 用 超 導(dǎo) 體 的 超 導(dǎo) /正 常 態(tài) 轉(zhuǎn) 變 特 性 ， 有效 限 制 電 力 系 統(tǒng) 故 障 短 路 電 流 ， 能 夠 快 速 和 有 效 地 達(dá)到 限 流 作 用 的 一 種 電 力 設(shè) 備 。 作 用 ： 1.增 強(qiáng) 電 力 系 統(tǒng)的 安 全 性 ； 2. 增 加 電 力 系 統(tǒng) 的 可 靠 性 ； 3. 提 高 電 力質(zhì) 量 ； 4. 能 夠 與 現(xiàn) 有 的 電 力 系 統(tǒng) 保 護(hù) 設(shè) 施 兼 容 ； 5.通 過 調(diào) 節(jié) 允 許 的 電 流 峰 值 增 加 電 力 系 統(tǒng) 的 靈 活 性 ； 6.減 少 電 力 系 統(tǒng) 線 路 中 的 斷 路 器 和 熔 斷 器

26、 的 使 用 ， 延 緩電 力 設(shè) 備 的 更 新 以 降 低 成 本 ； 7. 提 高 系 統(tǒng) 的 運(yùn) 行 容量 。 專 家 們 預(yù) 言 ， 就 高 溫 超 導(dǎo) 體 在 電 力 系 統(tǒng) 中 的 應(yīng) 用而 言 ， 最 先 得 到 實(shí) 際 應(yīng) 用 的 將 可 能 是 超 導(dǎo) 限 流 器 。 并預(yù) 計(jì) ， 超 導(dǎo) 限 流 器 的 國 際 市 場(chǎng) 在 2010年 左 右 將 可 望 達(dá)到 35億 美 元超 導(dǎo) 限 流 器 超 導(dǎo) 儲(chǔ) 能 超 導(dǎo) 儲(chǔ) 能 裝 置 是 利 用 超 導(dǎo) 線 圈 將 電 磁 能 直接 儲(chǔ) 存 起 來 ， 需 要 時(shí) 再 將 電 磁 能 返 回 電 網(wǎng)或 其 它 負(fù) 載 的

27、一 種 電 力 設(shè) 施 。 一 般 由 超 導(dǎo)線 圈 、 低 溫 容 器 、 制 冷 裝 置 、 變 流 裝 置 和測(cè) 控 系 統(tǒng) 幾 個(gè) 部 件 組 成 。優(yōu) 點(diǎn) ：1. 可 長(zhǎng) 期 無 損 耗 地 儲(chǔ) 存 能 量 ， 其 轉(zhuǎn) 換 效率 可 達(dá) 95%； 2.可 通 過 采 用 電 力 電 子 器 件 的 變 流 器實(shí) 現(xiàn) 與 電 網(wǎng) 的 連 接 ， 響 應(yīng) 速 度 快 （ 毫 秒級(jí) ） ； 3. 由 于 其 儲(chǔ) 能 量 與 功 率 調(diào) 制 系 統(tǒng) 的 容量 可 獨(dú) 立 地 在 大 范 圍 內(nèi) 選 取 ， 可 建 成 所 需的 大 功 率 和 大 能 量 系 統(tǒng) ； 4. 除 了 真 空 和

28、 制 冷 系 統(tǒng) 外 沒 有 轉(zhuǎn) 動(dòng) 部分 ， 使 用 壽 命 長(zhǎng) ； 5.在 建 造 時(shí) 不 受 地 點(diǎn) 限 制 ， 維 護(hù) 簡(jiǎn) 單 、 污 染 小 。目 前 美 國 、 日 本 、 德 國 等 一 些 發(fā) 達(dá) 國 家 在超 導(dǎo) 儲(chǔ) 能 裝 置 方 面 的 研 究 上 投 入 了 大 量 的人 力 和 物 力 ， 并 且 有 許 多 在 建 的 超 導(dǎo) 儲(chǔ) 能裝 置 。 據(jù) 預(yù) 測(cè) ， 到 2010年 全 世 界 對(duì) 超 導(dǎo) 儲(chǔ)能 裝 置 的 需 求 將 在 15億 美 元 左 右 。超 導(dǎo) 儲(chǔ) 能 裝 置 抗 磁 性 應(yīng) 用超 導(dǎo) 磁 懸 浮 列 車 -零 高 度 的 飛 行 器 超 導(dǎo)

29、材 料 的 另 一 重 要 特 征 是 具 有 完全 的 抗 磁 性 。 若 把 超 導(dǎo) 材 料 放 在 一 塊永 久 磁 體 之 上 ， 由 于 磁 體 的 磁 力 不 能穿 過 超 導(dǎo) 體 ， 磁 體 和 超 導(dǎo) 體 之 間 就 會(huì)產(chǎn) 生 斥 力 ， 使 超 導(dǎo) 體 懸 浮 在 磁 體 上 方 。利 用 這 種 磁 懸 浮 效 應(yīng) 可 以 制 作 高 速 超導(dǎo) 磁 懸 浮 列 車 。 在 列 車 車 輪 旁 邊 安 裝小 型 超 導(dǎo) 磁 體 ， 在 列 車 向 前 行 駛 時(shí) ，超 導(dǎo) 磁 體 則 向 軌 道 產(chǎn) 生 強(qiáng) 大 的 磁 場(chǎng) ，并 和 安 裝 在 軌 道 兩 旁 的 鋁 環(huán) 相

30、 互 作 用 ，產(chǎn) 生 一 種 向 上 浮 力 ， 消 除 車 輪 與 鋼 軌的 摩 擦 力 ， 起 到 加 快 車 速 的 作 用 。 高溫 超 導(dǎo) 體 在 懸 浮 列 車 上 應(yīng) 用 的 研 究 集中 在 日 本 。 超 導(dǎo) 在 運(yùn) 載 上 的 其 他 應(yīng) 用 可 能 還 有 用 作 輪 船 動(dòng) 力 的 超 導(dǎo) 電 機(jī) 、電 磁 空 間 發(fā) 射 工 具 及 飛 機(jī) 懸 浮 跑 道 。 原 理 德 國 磁 懸 浮 列 車 1999年 月 ， 日 本 研 制 的 超 導(dǎo) 磁 懸 浮 列 車 時(shí) 速 已達(dá) 552公 里 ， 創(chuàng) 世 界 鐵 路 時(shí) 速 最 高 紀(jì) 錄 。 西 南 交 通 大 學(xué)

31、研 制 成 功 的 超 導(dǎo) 磁 懸 浮 列 車 ，最 高 設(shè) 計(jì) 時(shí) 速 達(dá) 500公 里 2002年 4月 5日 我 國 第 一 條 磁 懸 浮 列 車 試驗(yàn) 線 在 長(zhǎng) 沙 建 成 通 車 ， 設(shè) 計(jì) 時(shí) 速 150公 里 核 聚 變 反 應(yīng) 堆 “ 磁 封 閉 體 ” 利 用 超 導(dǎo) 體 產(chǎn) 生 的 巨 大 磁 場(chǎng) ， 應(yīng) 用 于 受 控 制 熱 核 反 應(yīng) 。 核 聚 變 反應(yīng) 時(shí) ， 內(nèi) 部 溫 度 高 達(dá) 1億 2億 ， 沒 有 任 何 常 規(guī) 材 料 可 以 包 容 這些 物 質(zhì) 。 而 超 導(dǎo) 體 產(chǎn) 生 的 強(qiáng) 磁 場(chǎng) 可 以 作 為 “ 磁 封 閉 體 ” ， 將 熱 核反

32、 應(yīng) 堆 中 的 超 高 溫 等 離 子 體 包 圍 、 約 束 起 來 ， 然 后 慢 慢 釋 放 ， 從而 使 受 控 核 聚 變 能 源 成 為 21世 紀(jì) 前 景 廣 闊 的 新 能 源 。 中 國 科 學(xué) 院 合 肥 等 離 子 體 物 理 研 究 所 超 導(dǎo) 托 卡 馬 克 HT-7巨 大 的 電 感 線 圈 原 子 彈 爆 炸 蘑 菇 云 另 外 ， 超 導(dǎo) 磁 體 在 醫(yī) 學(xué) 上 的 重 要 應(yīng) 用 是 核 磁 共 振 成 像 技 術(shù) ，可 分 辨 早 期 腫 瘤 癌 細(xì) 胞 等 ， 還 可 做 心 電 圖 ， 腦 磁 圖 、 肺 磁圖 ， 研 究 氣 功 原 理 等 。 利

33、用 超 導(dǎo) 體 介 子 發(fā) 生 器 可 以 治 療 癌癥 ， 利 用 超 導(dǎo) 磁 體 可 以 治 療 腦 血 管 腫 瘤 。 人 頭 顱 核 磁 共 振 成 像 超 導(dǎo) 技 術(shù) 在 軍 事 上 有 廣 泛 的 應(yīng) 用 前 景 超 導(dǎo) 計(jì) 算 機(jī) ： 超 導(dǎo) 計(jì) 算 機(jī) 應(yīng) 用 于 C3I指 揮 系 統(tǒng) ， 可 使 作 戰(zhàn) 指 揮 能 力迅 速 改 善 提 高 ； 超 導(dǎo) 探 測(cè) 器 ： 利 用 超 導(dǎo) 器 件 對(duì) 磁 場(chǎng) 和 電 磁 輻 射 進(jìn) 行 測(cè) 量 ， 靈 敏 度非 常 高 ， 可 用 于 探 測(cè) 地 雷 、 潛 艇 ， 還 可 制 成 十 分 敏 感 的 磁 性 水 雷 。超 導(dǎo) 紅

34、 外 毫 米 波 探 測(cè) 器 不 僅 靈 敏 度 高 ， 而 且 頻 帶 寬 ， 探 測(cè) 范 圍 可覆 蓋 整 個(gè) 電 磁 頻 譜 ， 填 補(bǔ) 現(xiàn) 有 探 測(cè) 器 不 能 探 測(cè) 亞 毫 米 波 段 信 號(hào) 的空 白 。 利 用 超 導(dǎo) 器 件 制 造 的 大 型 紅 外 焦 平 面 陣 列 探 測(cè) 器 ， 可 以 探測(cè) 隱 身 武 器 ， 將 大 大 提 高 軍 事 偵 察 能 力 。 大 功 率 發(fā) 動(dòng) 機(jī) ： 這 種 發(fā) 動(dòng) 機(jī) 具 有 能 量 大 、 損 耗 小 、 重 量 輕 、 體 積小 等 優(yōu) 點(diǎn) ， 可 用 作 飛 機(jī) 、 艦 艇 等 的 動(dòng) 力 裝 置 。 超 導(dǎo) 儲(chǔ) 能 系

35、 統(tǒng) ： 利 用 超 導(dǎo) 材 料 的 高 載 流 和 零 電 阻 特 性 ， 可 制 成 體積 小 、 重 量 輕 、 容 量 大 的 儲(chǔ) 能 系 統(tǒng) ， 用 作 粒 子 束 武 器 、 自 由 電 子激 光 器 、 電 磁 炮 的 能 源 。 超 導(dǎo) 磁 流 體 推 進(jìn) 系 統(tǒng) ， 為 水 面 艦 艇 和 潛 艇 的 提 供 動(dòng) 力 。 超 導(dǎo) 儲(chǔ) 能 裝 置 在 定 向 武 器 上 的 應(yīng) 用 使 定 向 武 器 發(fā) 生 飛 躍 的 發(fā) 展 .超 導(dǎo) 發(fā) 電 機(jī) ， 推 進(jìn) 器 在 飛 機(jī) 上 的 應(yīng) 用 可 大 大 提 高 飛 機(jī) 的 生 存 能力 ； 核 潛 艇 圖 在 航 海 中 的

36、 應(yīng) 用 ， 可 大 大 減 小 甚 至 沒 有 噪 音 ， 推 進(jìn) 速 度 快 ， 可 大 大 提 高 艦艇 的 生 存 、 作 戰(zhàn) 能 力 ； 快 離 子 導(dǎo) 體 的 發(fā) 展 歷 史 和 結(jié) 構(gòu) 特 征經(jīng)典離子晶體由于離子擴(kuò)散可以形成導(dǎo)電，但一般來說，這些晶體的導(dǎo)電率要低得多，如氯化鈉在室溫時(shí)的電導(dǎo)率只有10-15Scm-1，在200時(shí)也只有10-8Scm-1。而另有一類離子晶體，在室溫下電導(dǎo)率可以達(dá)到10-2Scm-1，幾乎可與熔鹽的電導(dǎo)媲美。我們將這類具有優(yōu)良離子導(dǎo)電能力（0.110 Scm-1）的材料稱做快離子導(dǎo)體(Fast Ion Condustor )或固體電解質(zhì)（Solid E

37、lectrolyte），也有稱作超離子導(dǎo)體（Super Ion Condustor）。 快 離 子 導(dǎo) 體 （ 固 體 電 解 質(zhì) ） (Fast Ion Condustor or Solid Electrolyte) Frenkel 導(dǎo) 體Schottky導(dǎo) 體各 種 離 子 導(dǎo) 體 電 導(dǎo) 率 與 溫 度 的 關(guān) 系log 100/T(K-1)Fast Ion導(dǎo) 體 -AgI -AgI 經(jīng)典離子晶體按照擴(kuò)散方式，分作Schottky 導(dǎo)體和Fenkel導(dǎo)體，它們和快離子導(dǎo)體一樣，其電導(dǎo)隨溫度的關(guān)系都服從阿累尼烏斯公式：Exp(-H/RT)，經(jīng)典晶體的活化能H在12ev,而快離子導(dǎo)體的活化能

38、H在0.5ev以下。如圖4.4反映了這些導(dǎo)體電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系。 快離子導(dǎo)體不論是從電導(dǎo)，還是從結(jié)構(gòu)上看，都可以視為普通離子固體和離子液體之間的一種過渡狀態(tài)： 普 通 離 子 固 體 快 離 子 導(dǎo) 體 電 解 質(zhì) 溶 液 相 轉(zhuǎn) 變?cè)?加 缺 陷 濃 度 1. 快離子導(dǎo)體的發(fā)展簡(jiǎn)史 我們簡(jiǎn)單列出快離子導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)過程： 上世紀(jì)末，人們發(fā)現(xiàn)摻雜的ZrO2有寬帶的光源，稱作Nerst光源； 1914年，Tubandt(塔板特)和Lorenz(洛倫茨)發(fā)現(xiàn)銀的化合物在恰低于其熔點(diǎn)時(shí)，AgI的電導(dǎo)率要比熔融態(tài)的AgI的電導(dǎo)率高約20； 1934年，Strock系統(tǒng)研究了AgI的高溫相有異乎尋常的離子導(dǎo)

39、電性，并首次提出了熔融晶格導(dǎo)電模型； 20世紀(jì)60年代中期，發(fā)現(xiàn)了復(fù)合碘化銀和Na+離子為載流子的-Al 2O3快離子導(dǎo)體，其電導(dǎo)可達(dá)到10-1Scm-1; 20世紀(jì)70年代，美國福特汽車公司已把Na-Al2O3快離子導(dǎo)體制成Na-S電池，鋰快離子制成的電池用于計(jì)算機(jī)、電子表、心臟起搏器等。 現(xiàn)在快離子導(dǎo)體制作的化學(xué)傳感器、電池等已廣泛的應(yīng)用于生產(chǎn)部門和國防以及人們生活中。 2. 快離子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)特征與分類 快離子導(dǎo)體中的載流子主要是離子，并且其在固體中可流動(dòng)的數(shù)量相當(dāng)大。例如，經(jīng)典晶體氯化鈉、氯化銀、氯化鉀以及-AgI中可流動(dòng)的離子的數(shù)量不大于1018cm3，而快離子導(dǎo)體中可流動(dòng)的離子數(shù)目達(dá)

40、到1022cm3，要大一萬倍。根據(jù)載流子的類型，可將快離子導(dǎo)體分為如下類型： 正離子作載流子的有：銀離子導(dǎo)體、銅離子導(dǎo)體、鈉離子導(dǎo)體、鋰離子導(dǎo)體以及氫離子導(dǎo)體； 負(fù)離子作載流子的有：氧離子導(dǎo)體和氟離子導(dǎo)體等。 快離子導(dǎo)體中應(yīng)當(dāng)存在大量的可供離子遷移占據(jù)的空位置。這些空位置往往連接成網(wǎng)狀的敞開隧道，以供離子的遷移流動(dòng)。根據(jù)隧道的特點(diǎn)，可將快離子導(dǎo)體劃分為： 一維導(dǎo)體，其中隧道為一維方向的通道，如四方鎢青銅； 二維導(dǎo)體，其中隧道為二維平面交聯(lián)的通道，如Na-Al 2O3快離子導(dǎo)體； 三維導(dǎo)體，其中隧道為二維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的通道，如Nisicon(Sodium superionic conductor,N

41、aZr2P3O12)等。 快離子導(dǎo)體材料往往不是指某一組成的某一類材料，而是指某一特定的相。例如對(duì)碘化銀而言，它有、三個(gè)相之多，但只有相為快離子導(dǎo)體。因此，相變是快離子導(dǎo)體普遍存在的一個(gè)過程。換言之，某一組成物質(zhì)，存在有由非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相的轉(zhuǎn)變。 Ag+離 子 快 離 子 導(dǎo) 體AgI快離子導(dǎo)體 Ag+離子快離子導(dǎo)體是發(fā)現(xiàn)較早、研究較多的快離子導(dǎo)體。早在1913年Tubandt和Lorenz就發(fā)現(xiàn)AgI在400以上具有可與液體電解質(zhì)可比擬的離子電導(dǎo)率，高導(dǎo)電相是-AgI，其在146555溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定。當(dāng)AgI從低溫的相轉(zhuǎn)變?yōu)橄啵?46）時(shí)，其電導(dǎo)率增加了個(gè)數(shù)量級(jí)以上。自此以后，還發(fā)展了一系列

42、的Ag+離子快離子導(dǎo)體。AgI存在多個(gè)晶體變種，有、和個(gè)相。-AgI低溫下穩(wěn)定存在，呈六方ZnS型結(jié)構(gòu)，Ag +離子位于I-負(fù)離子HCP排列中的四面體空隙中；-AgI為介穩(wěn)定相，立方ZnS型結(jié)構(gòu), Ag+離子位于I-負(fù)離子FCC排列的四面體空隙中，其導(dǎo)電能力很差。-AgI由-AgI在146時(shí)發(fā)生一級(jí)相轉(zhuǎn)變而得，為體心立方晶格，如圖所示。 I I I I I II I I O O O O OOOO O O O O OOOO O O TT TT T TT T T TT T T TTT T TT TT TT T -AgI單胞中單獨(dú)占有個(gè)I-離子，分布在立方體的8個(gè)頂點(diǎn)和體心位置，Ag+離子可占據(jù)的位

43、置包括： I-離子形成的八面體孔隙，分布在立方體的6個(gè)面心和12條棱的中心，每個(gè)晶胞單獨(dú)占有為6個(gè)； I-離子形成的四面體孔隙，分布在立方體的6個(gè)面上兩個(gè)八面體空隙之間，每個(gè)晶胞單獨(dú)占有為12個(gè)； 2個(gè)四面體共面形成三角雙錐空隙，每個(gè)晶胞單獨(dú)占有為24個(gè)。2個(gè)Ag +離子可有42個(gè)空隙：6b，12d，24h 這些孔隙的性質(zhì)還是有區(qū)別的，尤其是從Ag+離子占據(jù)時(shí)的能量考慮：在6b位置上，其中有2個(gè)與其周圍的I-離子距離較近，為252pm;另有4個(gè)與其周圍的I-離子距離較遠(yuǎn)，為357pm。因此，6b位置的位能高，Ag+離子占據(jù)的幾率較小。12d位處在四面體的體心，Ag+離子占據(jù)的幾率最大。 這些四

44、面體共面形成可供Ag+離子遷移的通道網(wǎng)，四面體還可以與八面體直接交疊形成100方向上的Ag+離子遷移通道。所以，在-AgI結(jié)構(gòu)中的三維通道勢(shì)能很低，造成類似液體電介質(zhì)那樣高的離子遷移，故-AgI是優(yōu)良的快離子導(dǎo)體。 用其他的陰離子部分取代I-離子,形成的銀離子導(dǎo)體，如-Ag2HgI4等，其陰離子為面心立方密堆結(jié)構(gòu)。單胞中的陰離子形成4個(gè)八面體空隙和8個(gè)四面體空隙。這些四面體空隙彼此以頂角連接，每個(gè)四面體又與相鄰的4個(gè)八面體共面連接。這樣交替排列形成許多可供銀離子擴(kuò)散的通道，如圖4.10表示其沿111方向的一條 近似直線的通道。 -Al2O3族 鈉 離 子 導(dǎo) 體 -Al2O3族屬于nA2O3-

45、M2O一類非化學(xué)計(jì)量化合物，組成表達(dá)通式為：A3+=Al3+,Ga3+,Fe3+ nA2O3-M2O M+=Na+,K+,Rb+,Ag+,Tl+,H3O+ -Al2O3族鈉離子導(dǎo)體是其中最重要的快離子導(dǎo)體材料。1967年美國Fold公司公布了鈉-Al2O3的導(dǎo)電性及其可能應(yīng)用后，世界各國進(jìn)行了大量的研究。在理論方面，象-AgI一樣，作為人們熟知的對(duì)象，對(duì)其結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性及其傳導(dǎo)機(jī)理進(jìn)行了深入的研究,揭示了快離子導(dǎo)體的微觀奧秘；在應(yīng)用方面，發(fā)展了以鈉-Al 2O3為隔膜材料的鈉硫電池。該電池具有能量密度高（150200wh/kg）、壽命長(zhǎng)、價(jià)格低、無污染等優(yōu)點(diǎn)，作為車輛的驅(qū)動(dòng)能源和電站的負(fù)荷調(diào)平有

46、著廣闊的前景，還應(yīng)用在提純金屬鈉、制造工業(yè)鈉探測(cè)器以及一些固體離子器件等方面。 鈉-Al2O3化合物實(shí)際上是一個(gè)家族，都屬于非化學(xué)計(jì)量的偏鋁酸鈉鹽:：-Al2O3 理論組成式為Na2O11 Al2O3。由于發(fā)現(xiàn)時(shí)忽略了Na2O的存在，將它當(dāng)作是Al2O3的一種多晶變體，所以采用-Al2O3的表示一直至今。實(shí)際組成往往有過量的Na2O;-Al2O3 1943年由Yamaguchi報(bào)道，組成為Na2O5.33 Al2O3。-Al2O3 亦由Yamaguchi報(bào)道，組成為Na2O7 Al2O3。-Al2O3和 -Al2O3是摻入MgO穩(wěn)定的相，組成分別為：Na2O4MgO 15Al2O3和Na1.6

47、9Mg2.67Al14.33O25。其中研究最多的是-Al 2O3和-Al2O3這種變體。我們?cè)谶@里簡(jiǎn)要介紹這種變體的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性。 （1）結(jié)構(gòu) 1937年Beevers和Ross用x-射線衍射法測(cè)定了-Al2O3和-Al2O3的結(jié)構(gòu)： -Al2O3屬于六方結(jié)構(gòu)，空間群為P63/mmc, a=559pm, c=2353pm; -Al2O3屬于三方結(jié)構(gòu)，空間群為3m, a=559pm, c=3395pm。 -Al2O3中，Al3+和O2-離子的排列與在尖晶石中的情形一樣，O2-離子做面心立方密堆（FCC）排列，氧離子層為尖晶石結(jié)構(gòu)中的111晶面，堆砌形成ABAC 4層，Al 3+離子占據(jù)其中的八

48、面體和四面體空隙，相當(dāng)于尖晶石中鋁和鎂的位置。由層密堆氧離子層和鋁離子組成的的結(jié)構(gòu)單元塊常稱作“尖晶石基塊”（Spinel block）。 a -Al2O3 的 單 胞 示 意 -Al2O3 的單胞 尖晶石基塊ABCA，從第一層A位置的O2-離子到第四層A位置的O2-離子中心的距離為660pm，這種層與晶胞中的c軸垂直。 層與層之間靠AlOAl鍵和Na連接成三維晶體，屬六方晶系，a560.4pm, c=2253pm. 兩基塊之間是由Na+和O2-離子構(gòu)成的疏松堆積的鈉氧層，其厚度為470pm。鈉氧層中的原子密度只為正常密堆層的1/2。因此，鈉離子在鈉氧層里易于移動(dòng)，故鈉氧層是其傳導(dǎo)面。-Al

49、2O3是各向異性的。 每個(gè)晶胞有兩個(gè)尖晶石基塊和兩個(gè)鈉傳導(dǎo)層，并且傳導(dǎo)層是兩個(gè)基塊的對(duì)稱鏡面。 -Al2O3 的單胞 每個(gè)晶胞有3個(gè)尖晶石基塊和3個(gè)鈉傳導(dǎo)層構(gòu)成，c軸參數(shù)是-Al2O3 的1.5倍，3381pm。 層與層之間靠AlOAl鍵和Na連接成三維晶體，屬三方晶系，a560.4pm, c=3381pm. 兩基塊之間是由Na+和O2-離子構(gòu)成的疏松堆積的鈉氧層，鈉氧層中的原子密度只為正常密堆層的3/4。因此，鈉離子在鈉氧層里易于移動(dòng)，故鈉氧層是其傳導(dǎo)面。 -Al 2O3是各向異性的。 傳導(dǎo)層相對(duì)毗鄰的兩個(gè)基塊不是對(duì)稱鏡面。 (2)傳導(dǎo)面結(jié)構(gòu)及電導(dǎo)機(jī)理 -Al2O3中有種Na+離子的位置,如

50、圖4.6所示： BR位：上下兩層樣三角形構(gòu)成的氧三棱柱中心； aBR位：上下兩層尖晶石基塊上氧原子間的位置； MO位：鈉氧層內(nèi)兩個(gè)氧原子的位置。 但這種氧原子占據(jù)的位置并不等價(jià)。在aBR位,上下兩個(gè)氧原子之間只有238pm，Na+離子通過此位置需要跨過較高的能壘。 -Al2O3中每個(gè)導(dǎo)電面上有4/3個(gè)Na，分布在br位和m位，為維持電荷平衡，在導(dǎo)電面的某些m位也存在額外的O2離子； -Al2O3的單胞里每個(gè)導(dǎo)電面有5/3個(gè)Na，額外的2/3個(gè)Na并非由導(dǎo)電面的填隙O2離子，而是由尖晶石塊內(nèi)的Al3空位來補(bǔ)償。由于NaO層不再是鏡面，Na+離子位于個(gè)氧原子構(gòu)成的四面體中心，距頂點(diǎn)氧原子距離為25

51、7pm，距三角形底面氧原子的距離為269pm，同時(shí)BR和aBR位變?yōu)榈刃?。這樣，在該傳導(dǎo)面上Na+離子遷移不再通過勢(shì)能較高的aBR位,從而使得離子電導(dǎo)率顯著提高。 ABR BR BRm mm Na+離子在傳導(dǎo)面中由于可以占據(jù)許多位置，包括BR、aBR和mo位，如下圖形成協(xié)同遷移路線，有很高的電導(dǎo)，但在垂直的方向則不易流動(dòng)，所以-Al2O3是一個(gè)二維導(dǎo)體。在鈉氧層中，BR、aBR和mo位連成六邊形的網(wǎng)，鈉離子進(jìn)行長(zhǎng)程遷移時(shí)，必須經(jīng)過如下位置： maBRmBRm導(dǎo)電活化能（0.16ev）表示從一個(gè)BR 位移到下一BR位所需的能量。 實(shí)驗(yàn)測(cè)得鈉離子在BR位有50%，在m位有41%，在aBR位則為0%

52、。其遷移方式包括： 空位遷移： Na+BR+VBRVBR+ Na+BR 直接間隙： Na+mo+VmoVmo+ Na+mo 亞間隙遷移： Na+mo+ Na+BR+VmoVmo+ Na+BR + Na+mo LogT/S cm -1 Log/S cm -1 （ ） 100/ （ K） -Al2O3單 晶 -Al2O3單 晶-Al2O3多 晶-Al2O3多 晶 （ ） 100/ （ K） LogT/S cm -1 Tl K Ag Na圖4.7-Al 2O3兩種變體的單晶和 圖4.8各種正離子的Al2O3導(dǎo)體多晶狀態(tài)時(shí)電導(dǎo)與溫度的關(guān)系 的電導(dǎo)與溫度的關(guān)系 圖4.7和4.8分別給出-Al2O3兩種變

53、體的單晶和多晶狀態(tài)時(shí)電導(dǎo)與溫度的關(guān)系、各種正離子的Al2O3導(dǎo)體的電導(dǎo)與溫度的關(guān)系。表4.1給出了各種正離子的Al2O3導(dǎo)體的電導(dǎo)與活化能數(shù)據(jù)。 快 離 子 導(dǎo) 體 的 應(yīng) 用 快離子導(dǎo)體主要用作原電池的電解質(zhì)材料。因此，它的應(yīng)用主要在電化學(xué)基礎(chǔ)研究、能源電池和化學(xué)傳感器等方面。 1.電化學(xué)熱力學(xué)研究 使用快離子導(dǎo)體構(gòu)成的原電池可以用來研究氧化還原反應(yīng)的熱力學(xué)。圖左圖所示，將氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成兩個(gè)由固體、液體或氣體構(gòu)成的電極區(qū)a1和a2，中間以快離子導(dǎo)體做成隔膜。這時(shí)，該原電池的emf由Nernst方程式確定：E=E0+ RT/nF ln(Ox/Red)電極反應(yīng)為： 正極 MM +e 負(fù)極 X

54、+eX- 根據(jù)Nernst方程式有：E=E0M+/M+ RT/F ln(M+/M)E=E0 X/X- + RT/F ln(X/X-) 對(duì)總反應(yīng) X+MX，就有：E=E2E2=( E0 X/X- E0M+/M)+ RT/F（M X/ M+ X-）由G=-nEF，可求得該氧化還原反應(yīng)的自由能值?？?離 子 導(dǎo) 體 a2a1 emf 2.化學(xué)電池 我們可以采用快離子導(dǎo)體作電解質(zhì)，將氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，開發(fā)出新的能源。以Na-Al2O3快離子導(dǎo)體作為電解質(zhì)，熔熔硫和金屬鈉作電極，設(shè)計(jì)的Na-S電池反應(yīng)為：2Na+xSNa2Sx。x決定電池的充電水平。在放電階段，x=5，即放電反應(yīng)如下：2Na+5

55、SNa2S5 開路電壓為2.08v。放電時(shí)，x3，電壓為1.8v。該電池理論儲(chǔ)能值為7 5 0 w h k g - 1，實(shí)際可達(dá)到100200whkg -1。類似的，Li+離子快離子導(dǎo)體形成Li/LiI/I2電池，開路電壓為2.8v，電流密度為110Acm-2，能量密度達(dá)到0.8whcm-3。該電池體積小，能量大，至少可以工作十年，因此已用在心臟起搏器中作電源。此外，還有銀離子構(gòu)成的電池Ag/RbAg4I5/I2(0.65v)等。金 屬 鈉 液 S（ 充電 ） 或硫 化 鈉（ 放 電 ）快 離 子導(dǎo) 體 Al2O3Al2O3絕 緣體 Na-S電 池 Na Na2S2 Na2S4 Na2S5 S

56、 Na2S+Liq Liq Na 2S5+LiqNa2S2+LiqNa2S4+LiqNa2S5+LiqTwo LiqNa2S+Na2S2 Na2S+Na2S4 Na2S+Na2S5 Na2S5+SThe phase diagram of Na-S 3.化學(xué)傳感器 利用原電池原理，采用快離子導(dǎo)體制成的化學(xué)傳感器，將化學(xué)信息轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，然后再還原為化學(xué)信息，使得化學(xué)分析測(cè)試溫度應(yīng)用范圍更寬，并且將靜態(tài)取樣分析變?yōu)榧磿r(shí)在線分析。例如以氧化鋯快離子導(dǎo)體制成對(duì)氧敏感的濃差電池用于5001000時(shí)，檢出下限為10-21Pa以下的氧分壓，應(yīng)用在鋼水現(xiàn)場(chǎng)分析以及污染物分析和廢氣分析等方面。該電池的構(gòu)成原理如圖4.13所示。待測(cè)氧氣和參比氧氣分壓差和電池電壓之間關(guān)系為： E=RT/4F ln(P“O2PO2)。 P“O2（ 參 比 ） 快 離 子 導(dǎo) 體 多 孔 電 極PO2 快 離 子 導(dǎo) 體 ZrO2-CaO2e 1/2O2O2- O2-2e 1/2O2 O2- PO2 2e2e