復(fù)合材料原理第3章

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1、3 復(fù) 合 材 料 的 界 面 狀 態(tài) 解 析1、 了 解 界 面 的 分 類 ；2、 掌 握 復(fù) 合 材 料 的 界 面 層 ， 除 了 在 性 能 和 結(jié) 構(gòu) 上 不 同 于相 鄰 兩 組 分 相 外 ， 還 具 有 的 特 點(diǎn) ；3、 掌 握 復(fù) 合 材 料 界 面 的 研 究 對(duì) 象 ；4、 掌 握 與 表 面 張 力 有 關(guān) 的 因 素 ；5、 掌 握 吸 附 按 作 用 力 的 分 類 及 特 點(diǎn) ；6、 掌 握 導(dǎo) 致 接 觸 角 的 滯 后 效 應(yīng) 的 原 因 ；7、 掌 握 固 體 被 液 體 的 浸 潤 性 ；8、 了 解 界 面 的 相 容 性 與 粘 接 ；9、 了 解

2、 浸 潤 動(dòng) 力 學(xué) ；10、 重 點(diǎn) 掌 握 增 強(qiáng) 體 的 表 面 特 性 及 對(duì) 復(fù) 合 材 料 界 面 結(jié) 合 的影 響 。 3 復(fù) 合 材 料 的 界 面 狀 態(tài) 解 析 復(fù) 合 材 料 性 能 的 主 要 影 響 因 素 包 括 三 個(gè) 方 面 ：1、 基 體 和 增 強(qiáng) 體 或 功 能 體 的 性 能 ；2、 復(fù) 合 材 料 的 結(jié) 構(gòu) 和 成 型 技 術(shù) ；3、 界 面 結(jié) 合 狀 態(tài) (物 理 的 和 化 學(xué) 的 )及 由 此 產(chǎn) 生 的 復(fù) 合 效應(yīng) 。 這 三 個(gè) 方 面 都 可 以 成 為 復(fù) 合 材 料 的 薄 弱 環(huán) 節(jié) ； 換 言之 ， 復(fù) 合 材 料 的 的 性

3、 能 應(yīng) 是 以 上 三 個(gè) 因 素 綜 合 效 果 的 作用 結(jié) 果 。 3.1 界 面 效 應(yīng)界 面 的 分 類 ： 根 據(jù) 物 質(zhì) 的 聚 集 態(tài) ， 可 以 得 到 五 種 類 型 的 界 面 ， 即 氣 -液 （ g-l） 、 氣 -固 （ g-s） 、 液 -液 （ l-l） 、 液 -固 （ l-s） 、 固 -固 （ s-s） 界 面 。 通 常 的 研 究 中 ， 習(xí) 慣 于 把 氣 -液 （ g-l） 、 氣 -固 （ g-s）界 面 分 別 稱 為 液 相 表 面 、 固 相 表 面 。注 意 ： 對(duì) 于 復(fù) 合 材 料 來 說 ， 界 面 并 非 是 一 個(gè) 理 想 的

4、 幾 何 面 。實(shí) 驗(yàn) 證 明 ： 復(fù) 合 材 料 中 相 與 相 之 間 的 兩 相 交 接 區(qū) 是 一 個(gè) 具 有 相 當(dāng) 厚度 的 界 面 層 ， 兩 相 的 接 觸 會(huì) 引 起 多 種 界 面 效 應(yīng) ， 使 界 面 層 的結(jié) 構(gòu) 和 性 能 不 同 于 它 兩 側(cè) 鄰 近 的 結(jié) 構(gòu) 和 性 質(zhì) 。 圖 3.1 聚 合 物 復(fù) 合 材 料 界 面 示 意（ a） 含 界 面 物 質(zhì) ； （ b） 不 含 界 面 物 質(zhì) 復(fù) 合 材 料 的 界 面 層 ， 除 了 在 性 能 和 結(jié) 構(gòu) 上 不 同于 相 鄰 兩 組 分 相 外 ， 還 具 有 如 下 特 點(diǎn) ：(1)具 有 一 定

5、的 厚 度 ；(2)性 能 在 厚 度 方 向 上 有 一 定 的 梯 度 變 化 ；(3)隨 環(huán) 境 條 件 變 化 而 改 變 。 界 面 層 的 存 在 ， 導(dǎo) 致 界 面 效 應(yīng) 的 發(fā) 生 。 林 毅 把 復(fù) 合 材料 的 界 面 效 應(yīng) 歸 結(jié) 四 類 ：(1)分 割 效 應(yīng) ： 一 個(gè) 連 續(xù) 體 被 分 割 成 許 多 區(qū) 域 ， 分 析 尺 寸大 小 、 中 斷 強(qiáng) 度 、 分 散 情 況 等 對(duì) 基 體 的 力 學(xué) 性 能 的 影 響 ；(2)不 連 續(xù) 效 應(yīng) ： 在 界 面 上 引 起 的 物 理 性 質(zhì) 的 不 連 續(xù) 性 和界 面 摩 擦 出 現(xiàn) 的 現(xiàn) 象 ， 如

6、 電 阻 、 介 電 特 性 、 磁 性 、 耐 熱 性 、尺 寸 穩(wěn) 定 性 等 ；(3)散 射 和 吸 收 效 應(yīng) ： 光 波 、 聲 波 、 熱 彈 性 波 、 沖 擊 波 等界 面 產(chǎn) 生 的 散 射 和 吸 收 ， 如 透 光 性 、 隔 熱 性 、 隔 音 性 、 耐沖 擊 性 及 耐 熱 沖 擊 性 等 ；(4)感 應(yīng) 效 應(yīng) ： 在 界 面 上 產(chǎn) 生 的 感 應(yīng) 效 應(yīng) ， 特 別 是 應(yīng) 變 、內(nèi) 應(yīng) 力 和 由 此 出 現(xiàn) 的 現(xiàn) 象 高 的 彈 性 、 低 的 熱 膨 脹 性 、 耐沖 擊 性 和 耐 熱 性 等 。 3 2 復(fù) 合 材 料 界 面 的 研 究 對(duì) 象表

7、 面 處 理 物 質(zhì) 增 強(qiáng) 體 基 體表 面 處 理 物 質(zhì) 層增 強(qiáng) 體 表 面 處 理 物 質(zhì) 層增 強(qiáng) 體 基 體增 強(qiáng) 體表 面 處 理 技 術(shù) 基 體復(fù) 合 技 術(shù) I FF 表 面F/I 界 面I 表 面I 結(jié) 構(gòu)F/I 界 面 I/M 界 面 F/M 界 面M 復(fù) 合 材 料 界 面 的 研 究 對(duì) 象 ：（ 1） 增 強(qiáng) 體 表 面 有 關(guān) 的 問 題 ： 、 增 強(qiáng) 體 表 面 的 化 學(xué) 、 物 理 結(jié) 構(gòu) 與 性 能 ； 、 增 強(qiáng) 體 與 表 面 處 理 物 質(zhì) 界 面 層 的 結(jié) 構(gòu) 與 性 質(zhì) 及 對(duì) 增 強(qiáng)體 表 面 特 性 的 影 響 ； 、 增 強(qiáng) 體 表

8、面 特 性 與 基 體 之 間 的 相 互 關(guān) 系 及 兩 者 間 的 相互 作 用 （ 增 強(qiáng) 體 未 處 理 時(shí) ） ； 、 增 強(qiáng) 體 與 表 面 處 理 物 質(zhì) 的 界 面 作 用 ； 、 增 強(qiáng) 體 表 面 特 性 與 復(fù) 合 材 料 特 性 的 相 互 關(guān) 系 。（ 2） 表 面 處 理 物 質(zhì) 的 有 關(guān) 問 題 ： 、 最 外 層 的 化 學(xué) 、 物 理 結(jié) 構(gòu) 及 內(nèi) 層 的 化 學(xué) 、 物 理 結(jié) 構(gòu) ； 、 表 面 處 理 物 質(zhì) 與 基 體 之 間 的 相 互 作 用 ； 、 表 面 處 理 物 質(zhì) 對(duì) 基 體 的 影 響 ； 、 處 理 條 件 及 處 理 劑 層 的

9、 特 性 ； 、 處 理 劑 層 隨 時(shí) 間 的 變 化 ； 、 處 理 劑 層 與 復(fù) 合 材 料 性 能 的 相 互 關(guān) 系 。 （ 3） 表 面 處 理 的 最 優(yōu) 化 技 術(shù) 。（ 4） 粉 體 材 料 在 基 體 中 的 分 散 ： 、 分 散 狀 態(tài) 的 評(píng) 價(jià) ； 、 分 散 技 術(shù) 及 機(jī) 理 ； 、 分 散 狀 態(tài) 與 復(fù) 合 材 料 性 能 。（ 5） 復(fù) 合 技 術(shù) 的 優(yōu) 化 及 其 機(jī) 理 。 圖 3.3 材 料 粘 接 的 破 壞 形 式 作 業(yè) ：6、 復(fù) 合 材 料 的 界 面 層 ， 除 了 在 性 能 和 結(jié) 構(gòu) 上 不 同 于 相 鄰兩 組 分 相 外 ，

10、 還 具 有 哪 些 特 點(diǎn) ；7、 簡 述 復(fù) 合 材 料 界 面 的 研 究 對(duì) 象 ；8、 簡 述 與 表 面 張 力 有 關(guān) 的 因 素 。9、 吸 附 按 作 用 力 的 性 質(zhì) 可 分 為 哪 幾 類 ？ 各 有 什 么 特 點(diǎn) ？10、 利 用 接 觸 角 的 知 識(shí) ， 討 論 固 體 被 液 體 的 浸 潤 性 。11、 界 面 的 相 容 性 指 什 么 ？ 如 何 確 定 ？ 3.3 表 面 及 界 面 化 學(xué) 基 礎(chǔ)3.3.1 表 面 張 力 、 表 面 自 由 能 及 比 表 面 能 物 質(zhì) 表 面 具 有 的 性 質(zhì) 是 由 于 表 面 分 子 所 處 狀 態(tài) 與

11、相 內(nèi)分 子 所 處 狀 態(tài) 不 同 所 引 起 的 。 物 質(zhì) 表 面 張 力 可 以 表 達(dá) 為 兩 種 形 式 ：ldxW dAW (3.1)(3.2)l為 長 度 ， x為 位 移 ， A為 面 積 ， W為 所 做 的 功 ；即 為 物 質(zhì) 的 表 面 張 力 。 式 （ 3.1） 中 ， 可 以 理 解 為 表 征 表 層 分 子 作 用 于 單位 長 度 上 的 收 縮 力 ， 單 位 是 牛 頓 每 厘 米 ； 而 式 （ 3.2） 中 ， 可 以 理 解 為 物 質(zhì) 單 位 面 積 上 的 能量 ， 即 發(fā) 生 單 位 面 積 變 化 時(shí) ， 外 力 所 需 做 的 功 ，

12、其 單 位 可以 是 焦 耳 每 平 方 厘 米 ， 又 稱 為 物 質(zhì) 的 表 面 能 。 界 面 上 單 位 長 度 的 力 和 單 位 表 面 積 的 能 量 在 數(shù) 學(xué) 上是 相 等 的 。 ldxW (3.1)dAW (3.2) 設(shè) 在 恒 溫 、 恒 壓 、 恒 組 成 條 件 下 ， 由 于 表 面 變 化 ， 環(huán) 境對(duì) 體 系 所 做 功 為 W， 則 體 系 表 面 自 由 能 增 加 值 G相 應(yīng) 為 ： WG WG dAdG 比 表 面 積 表 面 積 /體 積比 表 面 積 它 表 示 物 質(zhì) 的 粉 碎 程 度 。設(shè) 物 質(zhì) 的 面 積 增 加 為 A， 由 式 （

13、3.3） ， 則 有 ：這 樣 ， 定 義 物 質(zhì) 單 位 表 面 積 的 自 由 能 為 比 表 面 自 由 能 。（ 3.4）（ 3.5）(3.3) 表 面 張 力 是 物 質(zhì) 的 一 種 特 性 ， 它 是 物 質(zhì) 內(nèi) 部 分 子 之 間 相互 作 用 的 一 種 表 現(xiàn) 。 有 關(guān) 表 面 張 力 或 界 面 張 力 ， 需 要 明 確以 下 三 個(gè) 問 題 ： (1)表 面 張 力 與 物 質(zhì) 結(jié) 構(gòu) 、 性 質(zhì) 有 關(guān) 。 不 同 物 質(zhì) 性 質(zhì) 、 結(jié) 構(gòu) 的 分 子 間 相 互 作 用 力 不 同 ， 分 子 間作 用 力 愈 大 ， 相 應(yīng) 表 面 張 力 也 愈 大 。 通

14、 常 ： 金 屬 鍵 物 質(zhì) (金 、銀 等 ) 離 子 鍵 物 質(zhì) (氧 化 物 熔 體 、 熔 鹽 ) 極 性 分 子 物 質(zhì) (水等 ) 弱 極 性 物 質(zhì) (丙 酮 等 ) 非 極 性 物 質(zhì) (液 H2、 液 Cl2等 )。 (2)物 質(zhì) 的 表 面 張 力 與 它 相 接 觸 的 另 一 相 物 質(zhì) 有 關(guān) 。 當(dāng) 與 不 同 性 質(zhì) 的 物 質(zhì) 接 觸 時(shí) ， 表 面 層 分 子 受 到 的 力 場 不同 ， 致 使 表 面 張 力 不 同 。 (3)表 面 張 力 隨 溫 度 不 同 而 不 同 ， 一 般 溫 度 升 高 ， 表 面 張力 下 降 。 這 是 因 為 溫 度

15、提 高 ， 物 質(zhì) 體 積 膨 脹 ， 即 分 子 間 距 增 大 ，使 分 子 間 作 用 力 變 小 。 恒 溫 、 恒 壓 條 件 下 ， 任 何 物 質(zhì) 都 有 自 動(dòng) 向 自 由 能 減 小的 方 向 移 動(dòng) 的 趨 勢 ， 因 此 ， 表 面 能 也 有 自 動(dòng) 減 小 的 趨 勢 。降 低 表 面 能 的 措 施 ：1） 、 通 過 自 動(dòng) 收 縮 表 面 積 實(shí) 現(xiàn) ；2） 、 通 過 降 低 比 表 面 能 來 實(shí) 現(xiàn) 。 3 3 2 表 面 吸 附 作 用吸 附 ： 是 一 種 物 質(zhì) 的 原 子 或 分 子 附 著 在 另 一 物 質(zhì) 表 面 上 的 現(xiàn) 象 ，或 者 說

16、 ， 物 質(zhì) 在 相 的 界 面 上 ， 濃 度 發(fā) 生 自 動(dòng) 變 化 的 現(xiàn) 象 。 固 體 吸 附 的 原 因 ： 由 于 固 體 表 面 質(zhì) 點(diǎn) 處 于 力 場 不 平 衡 的 狀 態(tài) ， 即 具 有 表 面能 ， 這 一 不 平 衡 的 力 場 為 了 趨 于 平 衡 態(tài) ， 可 以 吸 附 別 的 物 質(zhì)而 得 到 補(bǔ) 償 ， 以 降 低 表 面 能 (表 面 自 由 能 )， 所 以 固 體 表 面 自動(dòng) 地 吸 附 那 些 能 夠 降 低 其 表 面 自 由 能 的 物 質(zhì) 。 吸 附 過 程 是 放 熱 反 應(yīng) ， 解 吸 過 程 是 吸 熱 的 。 吸 附 按 作 用 力

17、的 性 質(zhì) ， 分 為 物 理 吸 附 和 化 學(xué) 吸 附 。 3.3.2.1 物 理 吸 附 當(dāng) 固 體 表 面 的 原 子 的 原 子 價(jià) 被 相 鄰 的 原 子 所 飽 和 ，表 面 分 子 與 吸 附 物 之 間 的 作 用 力 是 分 子 間 引 力 （ 范 德 華力 ） 。特 點(diǎn) ： 1） 、 無 選 擇 性 ， 吸 附 量 相 差 較 大 ； 2） 、 吸 附 可 呈 單 分 子 層 或 多 分 子 層 ； 3） 、 物 理 吸 附 、 解 吸 速 度 較 快 ， 易 平 衡 。 一 般 在 低 溫 下 進(jìn) 行 的 吸 附 是 物 理 吸 附 。 3.3.2.2 化 學(xué) 吸 附

18、當(dāng) 固 體 表 面 的 原 子 的 原 子 價(jià) 被 相 鄰 的 原 子 所 飽 和 ，還 有 剩 余 的 成 鍵 能 力 ， 在 吸 附 劑 及 吸 附 物 之 間 還 有 電 子轉(zhuǎn) 移 生 成 化 學(xué) 鍵 的 吸 附 。特 點(diǎn) ： 1） 、 有 選 擇 性 ； 2） 、 只 能 單 分 子 吸 附 ， 且 不 易 吸 附 或 解 吸 ； 3） 、 平 衡 慢 。 1） 、 無 選 擇 性 ， 吸 附 量 相 差 較 大 ；2） 、 吸 附 可 呈 單 分 子 層 或 多 分 子 層 ；3） 、 物 理 吸 附 、 解 吸 速 度 較 快 ， 易 平 衡 。 3.3.3 粘 附 功 及 浸 潤

19、 現(xiàn) 象3.3.3.1 粘 附 功 與 內(nèi) 聚 功 將 AB界 面 （ 1cm2） 分 離 為 A、 B兩 個(gè) 面 時(shí) 所 需 的 功稱 為 粘 附 功 。 表 示 為 ：圖 3.4 粘 附 功 與 內(nèi) 聚 功 對(duì) 于 單 一 物 質(zhì) ， 相 應(yīng) 的 即 為 內(nèi) 聚 功 WAA可 表 示 為 ： ABW式 中 WAB為 A， B兩 表 面 的 粘 附 功 ， , 分 別 為 表 面 張 力 及 AB的 界 面 張 力 。 2AAW 3.3.3.2 接 觸 角浸 潤 功 ： 在 浸 潤 過 程 中 所 釋 放 的 能 量 。 設(shè) 液 滴 發(fā) 生 微 小 位 移 時(shí) ， 使 覆 蓋 固 體 的 面

20、 積 改 變 了 A，如 圖 ， 伴 隨 的 表 面 自 由 能 變 化 G是 ： )cos()( lvsvslG 0/lim 0 G 0cos lvsvsl slsvlv cos或lvslsvslW )cos1( lvslW 3.12平 衡 時(shí)于 是在 這 類 吸 附 浸 潤 中 ， 處 于 平 衡 態(tài) 時(shí) 的 浸 潤 功 W為 ：為 固 液 界 面 的 粘 附 功 ，代 入 式 (3 10)， 即 可 得 到 (3.10) 圖 3.5 液 滴 在 固 體 表 面 形 態(tài) 式 (3 10)稱 為 Young公 式 ， 而 式 (3.12)稱 為 Dupre公 式 。 角 稱 為 液 相 與

21、固 相 之 間 的 接 觸 角 ， 其 確 切 定 義 為 在 氣 、 液 、固 三 相 交 界 處 的 氣 -液 界 面 與 固 液 界 面 之 間 的 夾 角 。由 Dupre式 可 知 ，當(dāng) 0時(shí) ， 界 面 的 粘 附 功 最 大 ： lvslW 2max. 0 min. slW lv slsv cos由 此 可 知 ， 接 觸 角 可 以 衡 量 液 體 對(duì) 固 體 的 浸 潤 效 果 。由 Young式 ， 可 以 得 到 ：當(dāng) 180時(shí) ： 由 此 可 知 ： (1)當(dāng) svsl, cos90,此 時(shí) 固 體 不 為 液 體 浸 潤 ； (2)當(dāng) lv (sv-sl) 0， 則

22、1 cos 0， 即 0 90 ， 此 時(shí) 固 體 為 液 體 所 浸 潤 ； (3)若 sv-sl lv， 則 cos 1， 0， 此 時(shí) 固 體 表 面可 以 被 液 體 完 全 浸 潤 ， 并 獲 得 最 大 粘 附 功 。lv slsv cos 3.3.3.3 不 均 勻 表 面 的 接 觸 角 當(dāng) 固 體 表 面 不 均 勻 時(shí) ， 接 觸 角 可 以 用 經(jīng) 驗(yàn) 的 方 法 來 確 定 。 投影真實(shí) R真實(shí) coscos RR )()(cos 2211 21 lff svslsvsclv 2211 coscoscos ffc 或 對(duì) 粗 糙 表 面 :對(duì) 于 由 各 種 不 同 的

23、 小 片 組 成 的 復(fù) 合 表 面 ： 圖 3.6 在 粗 糙 表 面 上 的 液 滴 邊 緣 3.3.3.4 接 觸 角 的 滯 后 液 體 對(duì) 固 體 表 面 的 浸 潤 隨 運(yùn) 動(dòng) 狀 態(tài) 不 同 而 不 同 ， 可 以顯 示 出 不 同 的 接 觸 角 數(shù) 值 ， 如 圖 。 通 常 稱 較 大 的 角 為 前 進(jìn)角 a， 較 小 的 接 觸 角 稱 后 退 接 觸 角 r， 兩 者 的 相 差 值 a-r，稱 為 接 觸 角 的 滯 后 效 應(yīng) 。 導(dǎo) 致 接 觸 角 的 滯 后 效 應(yīng) 的 原 因 :1） 、 污 染 ；2） 、 固 體 表 面 的 粗 糙 度 ；3） 、 表 面

24、 的 化 學(xué) 不 均 勻 性 。 3.3.3.4 接 觸 角 的 滯 后 圖 3.7水 滴 在 玻 璃 表 面 的 滴 淌 圖 3.8 玻 璃 纖 維 在 液 態(tài) 樹 脂 中 的 浸 潤 狀 態(tài)玻 璃 表 面 前 進(jìn) 時(shí) 穩(wěn) 定 平 衡 時(shí) 后 退 時(shí) 穩(wěn) 定纖 維 3.3.4 固 體 表 面 的 臨 界 表 面 張 力 Zisman等 發(fā) 現(xiàn) 對(duì) 于 同 系 的 液 體 ， cos(前 進(jìn) 角 )通 常是 l的 單 調(diào) 函 數(shù) 。提 出 ： )(1cos cllb 式 中 ， a、 b、 均 為 常 數(shù) 。 3 3 5浸 潤 的 熱 效 應(yīng) 若 將 潔 凈 固 體 表 面 浸 入 液 體 ，

25、 通 常 有 熱 釋 出 ， 即 所 謂 浸潤 熱 q浸 潤 ， 可 表 示 為 ： sls EE浸潤q式 中 ， Es為 固 體 表 面 能 ， Esl為 固 -液 界 面 能 。 浸 潤 熱 可 以 用 量 熱 法 測 定 ， 浸 潤 熱 的 大 小 與 固 體 表 面的 物 理 化 學(xué) 性 能 ， 即 結(jié) 構(gòu) 、 極 性 、 不 均 勻 性 以 及 表 面 與 浸漬 液 間 的 相 互 作 用 而 形 成 的 各 種 界 面 現(xiàn) 象 有 關(guān) 。需 要 注 意 的 是 ： 復(fù) 合 材 料 中 ， 作 為 細(xì) 微 的 粉 狀 粒 子 (0.1mm以 下 )的 浸 潤熱 未 必 與 塊 狀 固

26、 體 相 同 ； 浸 潤 熱 是 以 不 向 固 體 中 滲 透 、 擴(kuò) 散 和 溶 解 為 前 提 。 通 常 浸 潤 熱 很 小 ， 約 為 幾 百 爾 格 厘 米 2 3.3.6 界 面 的 相 容 性 與 粘 接 在 復(fù) 合 材 料 界 面 上 發(fā) 生 兩 種 材 料 擴(kuò) 散 混 合 時(shí) ， 相 容 性成 為 粘 接 界 面 的 一 個(gè) 重 要 因 素 。 通 常 ， 相 容 性 是 根 據(jù) 在 混 合 時(shí) 的 吉 布 斯 (Gibbs)的 自由 能 變 化 G來 確 定 。 即 G 0, 就 相 容 ； G 0, 就 不 相 容 ， 即 不 混 合 。 而 G用 混 合 熵 S和 混

27、 合 熱 H來 表 達(dá) ， 此 時(shí) 有 ： STG 溶 解 度 參 數(shù) ： 定 義 為 內(nèi) 聚 能 密 度 CED的 平 方 根 。內(nèi) 聚 能 密 度 CED： 從 液 體 （ 或 固 體 且 設(shè) 體 積 變 化 可 忽 略 ）物 質(zhì) 的 一 個(gè) 分 子 移 到 離 周 圍 分 子 很 遠(yuǎn) 的 地 方 所 需 的 能 量 。 CED1 11 12； CED2 22 22當(dāng) 12 2211則 有 ： 2122111212 CED 3.4 浸 潤 動(dòng) 力 學(xué) 固 液 兩 種 材 料 接 觸 并 浸 潤 的 過 程 ， 除 了 由 熱 力 學(xué)因 素 決 定 外 ， 還 必 須 考 慮 粘 接 速 度

28、 這 因 素 。 在 粘 接 或 復(fù)合 材 料 制 備 過 程 中 主 要 是 流 動(dòng) 和 硬 化 這 一 過 程 。3 4 1 浸 潤 的 速 度 過 程 當(dāng) 粘 結(jié) 劑 涂 布 于 凹 凸 不 平 的 被 粘 物 時(shí) ， 為 了 布 滿 其表 面 ， 必 須 要 流 動(dòng) 才 能 實(shí) 現(xiàn) 。 設(shè) r為 被 粘 物 被 滲 透 的 毛 細(xì) 管 半 徑 、 V為 液 態(tài) 粘 結(jié) 劑的 粘 度 、 X為 液 體 在 時(shí) 間 內(nèi) 沿 毛 細(xì) 管 前 進(jìn) 的 距 離 ， 當(dāng) 施 加壓 力 尸 較 大 時(shí) ， 則 可 由 Poiseuille式 表 示 ： tr l 4 Prcos4 22 當(dāng) 液 體

29、自 然 滲 透 或 壓 力 很 小 時(shí) ， 可 認(rèn) 為 P=0， 此 時(shí) 則 有RidealWashburn式 表 示 ： 浸潤功為：當(dāng)， 即 發(fā) 生 毛 細(xì) 浸 潤 。 Young公式及上式可得：故毛細(xì)浸潤時(shí)，速度的浸潤張力表達(dá)式也可以為： 寫成速度表達(dá)式則為： 或rtl cos2 slsviW sv sl coslviW trW i 22 rdtd l 2cos rWdtd i 2 3 4 2 界 面 特 性 對(duì) 復(fù) 合 粘 結(jié) 體 系 性 能 的 影 響 在 復(fù) 合 材 料 成 型 時(shí) ， 粘 結(jié) 劑 體 系 中 加 入 輔 助 材 料 組 成復(fù) 合 粘 結(jié) 體 系 或 將 增 強(qiáng) 體

30、表 面 處 理 的 情 況 是 很 多 的 。 這 里 重 點(diǎn) 介 紹 一 下 增 強(qiáng) 體 (或 填 料 )經(jīng) 偶 聯(lián) 劑 處 理 后 的復(fù) 合 體 系 粘 結(jié) 特 性 。 3 4 2 1 偶 聯(lián) 劑 處 理 時(shí) 偶 聯(lián) 劑 官 能 團(tuán) 的 特 性 作 用 偶 聯(lián) 劑 官 能 團(tuán) 的 特 性 ， 是 在 粘 結(jié) 劑 復(fù) 合 固 化 過 程 中 ，可 以 引 起 體 系 固 化 速 度 的 改 變 。 同 一 官 能 團(tuán) 對(duì) 不 同 固 化 體 系 的 固 化 速 度 的 改 變 是 不 同的 。 環(huán) 氧 樹 脂 和 用 硅 烷 處 理 過 的 SiO 2組 成 的 復(fù) 合 物 的 放 熱效 應(yīng)

31、 見 表 3 1。 硅烷的有機(jī)官能團(tuán)固化劑ZT( )氨乙基哌嗪固化劑T( )未處理-22 -25胺基-6 -30二元胺-9 -13多元胺-2 -31陽離子苯乙烯基-6 +2環(huán)氧基-6 -39表 3 1 不 同 硅 烷 偶 聯(lián) 劑 對(duì) 環(huán) 氧 固 化 體 系 熱 效 應(yīng) 的 影 響 30g樹 脂 中 加 5gSiO2， SiO2用 0.5 硅 烷 溶 液 處 理 。 偶 聯(lián) 劑 官 能 團(tuán) 對(duì) 固 化 體 系 熱 效 應(yīng) 及 內(nèi) 耗 峰 影 響 的 原 因 ：1、 官 能 團(tuán) 參 與 反 應(yīng) ；2、 優(yōu) 先 吸 附 引 起 的 現(xiàn) 象 。 玻璃纖維玻璃纖維線 性 結(jié) 合 網(wǎng) 絡(luò) 架 結(jié) 合鈦 酸

32、 酯 偶 聯(lián) 劑 硅 烷 偶 聯(lián) 劑3.4.2.2 偶 聯(lián) 劑 分 子 結(jié) 構(gòu) 及 偶 聯(lián) 結(jié) 構(gòu) 的 影 響 增 強(qiáng) 體 在 用 不 同 偶 聯(lián) 劑 處 理 時(shí) ， 由 于 分 子 結(jié) 構(gòu) 的 不同 ， 會(huì) 影 響 到 粘 結(jié) 劑 對(duì) 增 強(qiáng) 體 的 浸 潤 效 果 ， 也 會(huì) 影 響 到 復(fù)合 體 系 的 流 動(dòng) 特 性 。 圖 3.13 偶 聯(lián) 劑 分 子 結(jié) 構(gòu) 及 偶 聯(lián) 結(jié) 構(gòu) 對(duì) GF UP體 系流 變 性 的 影 響 植 物 纖 維 增 強(qiáng) 石 膏具 體 實(shí) 例 ： 表 面 處 理 改 善 界 面 結(jié) 合 玻 璃 纖 維 增 強(qiáng) 石 膏 3.5 增 強(qiáng) 體 表 面 特 性 及

33、對(duì) 復(fù) 合 材 料 界 面 結(jié) 合 的 影 響1） 、 理 解 增 強(qiáng) 體 表 面 特 性 的 分 類 ；2） 、 掌 握 增 強(qiáng) 體 表 面 物 理 特 性 及 對(duì) 界 面 結(jié) 合 的 影 響 ；3） 、 掌 握 增 強(qiáng) 體 表 面 化 學(xué) 特 性 及 對(duì) 界 面 結(jié) 合 的 影 響 ；4） 、 掌 握 玻 璃 纖 維 的 結(jié) 構(gòu) 及 反 應(yīng) 性 。本 節(jié) 要 點(diǎn) 3.5 增 強(qiáng) 體 的 表 面 特 性 及 對(duì) 復(fù) 合 材 料 界 面 結(jié) 合 的 影 響 復(fù) 合 材 料 基 本 性 能基 體 材 料 的 性 能 及 含 量增 強(qiáng) 材 料 的 性 能 、 含 量及 分 布 情 況界 面 結(jié) 合

34、 情 況 如 何 體 現(xiàn) ？ 增 強(qiáng) 體 的 表 面 特 性 的 分 類 及 作 用 ： 1.增 強(qiáng) 體 表 面 的 物 理 特 性 ;3.增 強(qiáng) 體 的 表 面 能 。 2.增 強(qiáng) 體 表 面 的 化 學(xué) 特 性 ; 決 定 界 面 粘 結(jié) 的 好 壞決 定 界 面 粘 結(jié) 的 效 果判 斷 增 強(qiáng) 體 的 活 性 3 5 1 增 強(qiáng) 體 表 面 的 物 理 特 性 與 界 面 結(jié) 合 物 理 特 性 比 表 面 積多 孔 性極 性結(jié) 構(gòu) 均 一 性結(jié) 晶 特 性 3.5.1.1 比 表 面 積 對(duì) 界 面 的 影 響 ： 是 導(dǎo)致 復(fù) 合 材 料 中 的 界 面存 在 并 引 起 界 面

35、效 應(yīng)的 根 本 所 在 。 一 般 認(rèn) 為 ： 增 強(qiáng) 體 的 比 表面 越 大 ， 與 基 體 結(jié) 合 的 物理 界 面 大 ， 對(duì) 粘 合 強(qiáng) 度 的貢 獻(xiàn) 大 。 當(dāng) 然 存 在 浸 潤 的 因 素 。纖 維 種 類 密 度（ g/cm3） 直 徑 d（ um） 比 表 面 積（ m2/g）玻 璃 纖 維 2.50 10 0.16硼 纖 維 2.70 101.6 0.015碳 化 硅 纖 維 3.50 101.6 0.012Thornel 50 1.63 6.8 0.37 3.5.1.2 多 孔 性 主 要 體 現(xiàn) 在 增 強(qiáng) 體 表 面的 孔 隙 （ 或 空 隙 ） 上 。對(duì) 任 何

36、 增 強(qiáng) 體 ： 表 面總 亦 多 多 少 少 地 存 在部 分 孔 隙 ； 且 孔 隙 中存 在 有 氣 體 ； 對(duì) 界 面 的 影 響 ： 部 分 孔隙 能 被 基 體 填 充 ， 部 分由 于 很 難 完 全 浸 潤 ， 界面 結(jié) 合 不 好 ， 成 為 應(yīng) 力傳 遞 的 薄 弱 環(huán) 節(jié) 。 不 易 與 樹 脂 結(jié)合 ， 但 易 使 樹脂 浸 透 ， 能 使纖 維 間 的 空 隙被 樹 脂 填 充 得較 為 密 實(shí) ； (a)(b) (c)(d)能 與 樹 脂 起 較 好 的 機(jī)械 結(jié) 合 作 用 ， 但 高 粘度 的 基 體 有 時(shí) 很 難 完全 浸 潤 其 表 面 ， 造 成很 多

37、空 隙 ， 成 為 應(yīng) 力傳 遞 的 薄 弱 環(huán) 節(jié) 。玻璃纖維 eg： 極 性 的 基 體 與 極 性 的 增 強(qiáng) 體 有 較 強(qiáng) 的 界 面 結(jié) 合 ， 因 而也 就 有 較 強(qiáng) 的 界 面 結(jié) 合 強(qiáng) 度 及 復(fù) 合 材 料 強(qiáng) 度 。極 性 的 取 決 因 素 ：增 強(qiáng) 體 的 分 子 結(jié) 構(gòu) 、 物 質(zhì) 結(jié) 構(gòu) 及 外 場 的 作 用 。3.5.1.3 增 強(qiáng) 體 表 面 的 極 性 分 布 均 勻 ： 界 面 結(jié) 合 均 勻 、 完 善 ；分 布 不 均 ： 在 界 面 局 部 形 成 缺 陷 ， 形 成 弱 界 面 。 均 一 性 的 實(shí) 質(zhì) ： 是 指 增 強(qiáng) 體 表 面 的

38、活 性 點(diǎn) 分 布 的 均 一 性 ，包 括 物 理 活 性 點(diǎn) 及 化 學(xué) 活 性 點(diǎn) 。3.5.1.4 增 強(qiáng) 體 表 面 的 均 一 性 影 響 界 面 結(jié) 合 效 果 3.5.1.5 增 強(qiáng) 體 表 面 的 結(jié) 晶 特 性結(jié) 晶 特 性 ： 包 括 表 面 的 結(jié) 晶 程 度 及 晶 體 分 布 狀 態(tài) 。產(chǎn) 生 影 響 ： 影 響 復(fù) 合 材 料 的 界 面 作 用 和 材 料 性 能 。 圖 3.14 高 彈 性 碳 纖 維 （ PAN基 ） 的 結(jié) 構(gòu)碳 纖 維 表 面 晶格 排 列 平 行 于纖 維 表 面近 似 平 行 于 纖維 軸 向Eg:碳 纖 維含 碳 量 高 的 高

39、度 交 聯(lián) 的 聚合 物 通 過 固 相 熱 裂 解 制 成的 。 實(shí) 際 上 是 純 碳 。熱 裂 解 時(shí) ， 其 他 元 素 被 排出 ， 形 成 石 墨 晶 格 結(jié) 構(gòu) 。熱 裂 解 時(shí) ， 施 加 張 力 ， 碳纖 維 軸 向 取 向 。 表 面 晶 體 越 小表 面 積 就 越 大 ，增 加 與 基 體 的粘 結(jié) 面 。 3 5 2 增 強(qiáng) 體 表 面 的 化 學(xué) 特 性 與 界 面 結(jié) 合化 學(xué) 特 性 表 面 化 學(xué) 組 成 和 結(jié) 構(gòu)表 面 的 反 應(yīng) 特 性增 強(qiáng) 體 是否 要 進(jìn) 行表 面 處 理 增 強(qiáng) 體 與基 體 能 否形 成 化 學(xué)結(jié) 合 是 否 易 與環(huán) 境 接

40、觸反 應(yīng) 而 影響 材 料 性能 的 穩(wěn) 定重 要 性 3.5.2.1 玻 璃 纖 維 的 表 面 化 學(xué) 組 成注 意 ： 纖 維 整 體 的 化 學(xué) 組 成 與 表 面 的 化 學(xué) 組 成 通 常 不 同 。 整 體 含 有 Si、 O、 Al、Ca、 Mg、 B、 F、Na等 元 素 。 表 面 僅 有 Si、 O、 Al等 （ 現(xiàn) 在 的 EPS能 譜分 析 幾 乎 可 以 測 出所 有 元 素 ） 。以 E-玻 璃 纖 維 為 例 ： 2點(diǎn)：Elmt Spect Type. Element % Atomic % O K ED 39.20 58.67 Al K ED 6.73 5.98

41、 Si K ED 42.87 30.97 S K ED 0.52 0.39 Ca K ED 8.64 3.08 Ti K ED 0.65 0.33 Fe K ED 1.38 0.59 Total 100.00 100.00 1點(diǎn)：Elmt Spect Type. Element % Atomic %C K ED 10.34 15.39 O K ED 61.00 68.16 Al K ED 14.54 9.63 Si K ED 1.86 1.18 S K ED 1.97 1.10 CaK ED 9.77 4.36 Ti K ED 0.11 0.04 FeK ED 0.41 0.13 Total

42、100.00 100.00 三 度 空 間 的 不規(guī) 則 連 續(xù) 網(wǎng) 絡(luò)（ 多 面 體 ） 所構(gòu) 成3.5.2.2 玻 璃 纖 維 的 結(jié) 構(gòu) 及 反 應(yīng) 性 結(jié) 構(gòu) ： 與 塊 狀 玻 璃 具 有 相 似 的 結(jié) 構(gòu) 。 反 應(yīng) 性 ？ O NaCaSi 1、 多 面 體 中 心 ： 電 荷 多 、 半徑 小 的 陽 離 子 ； 周 圍 有 陰 離 子 ，相 互 作 用 。 可 以 認(rèn) 為 內(nèi) 部 這 些作 用 力 是 處 于 平 衡 狀 態(tài) ；2、 表 面 情 況 ： 陽 離 子 在 該 處不 能 獲 得 所 需 要 數(shù) 量 的 氧 離 子 ，產(chǎn) 生 表 面 張 力 ， 當(dāng) 處 于 力 的

43、 不平 衡 狀 態(tài) 時(shí) ， 就 有 吸 附 外 界 物質(zhì) 的 傾 向 。3、 研 究 表 明 ： 非 SiO 2成 分 的存 在 使 玻 璃 表 面 狀 態(tài) 與 性 質(zhì) 突出 地 表 現(xiàn) 為 吸 濕 性 。 OHDOHSiOHODSi 2式 中 D代 表 堿 金 屬 OSiOHSiOHSiOSi OHOHSiOHOSi 2 吸 附 水 與 玻 璃 纖 維 中 的 堿 金 屬 或 堿 土 金 屬 反 應(yīng) ：堿 性 SiO2骨 架 破 壞繼 續(xù) 與 水 反 應(yīng) 由 于 吸 附 水 的 作 用 ， 玻 纖 表 面 帶 有 Si OH基 團(tuán) 。 玻 璃 纖 維 成 分 中 含 堿 量 越 高 ， 吸

44、附 水 對(duì) SiO2骨 架 的 破 壞愈 大 ， 纖 維 強(qiáng) 度 下 降 就 越 大 。 產(chǎn) 生 的 大 量 Si OH基 團(tuán) 可 以 形 成 氫 鍵 結(jié) 合 ， 形 成 結(jié) 構(gòu) ：總 結(jié) 玻 纖 表 面 存 在 的 結(jié) 構(gòu) ：SiOH基 團(tuán) 、 相 鄰 SiOH基 團(tuán) 上 的 OH基 之 間 的 氫 鍵 結(jié) 合及 多 層 吸 附 水 分 子 。 活 性 的 ， 纖 維 表 面改 性 及 改 善 纖 維 樹脂 界 面 粘 結(jié) 的 依 據(jù) 3.5.3 增 強(qiáng) 體 表 面 能 影 響 因 素 ： 比 表 面 積 、 多 孔 性 、 均 一 性 及 結(jié) 晶 特 性 等 。 一 般 地 ， 高 表 面

45、 能 的 增 強(qiáng) 體 與 基 體 形 成 較 強(qiáng) 的 界 面 結(jié) 合 。 CED： 樹 脂 基 體 的 內(nèi) 聚 能 密 度 ； a： 粉 狀 填 料 的 比 表 面 能 。 CED a為 非 活 性 填 料 ； CED a為 活 性 填 料 。 0 5 10 15 20 25 30Al2O3體積含量（） 楊氏模量（GPa） 3.83.32.82.3 1.8 1.3 偶聯(lián)劑處理 未處理Al2O3顆粒100 m Al2O3顆粒0.4m 圖 3.15 PP Al2O3楊 氏 模 量 與 Al2O3細(xì) 度 、 體 積 分 數(shù) 關(guān) 系表 明 ：1、 Al2O3在 某 一 細(xì) 度 范 圍內(nèi) ， 偶 聯(lián) 劑

46、 處 理 表 面 有 利于 體 系 性 能 提 高 ；2、 超 過 一 定 細(xì) 度 后 ， 則 相反 。 3.5.2.2 碳 纖 維 及 其 他 纖 維 表 面 的 化 學(xué) 組 成 、 結(jié) 構(gòu) 及反 應(yīng) 性 石 墨 纖 維 整 體 組 成 為 C、 O、 N、 H及 金 屬雜 質(zhì) 等 ， 而 其 表 面 的 化 學(xué) 組 成 為 C、 H、 O等 。 硼 纖 維 表 面 有 氧 化 硼 ； 碳 化 硅 纖 維 表 面 有 氧 化 硅 。 碳 纖 維 表 面 基 本 上 是 惰 性 的 ， 特 別 是 高 模 量 碳 纖 維 。共 同 點(diǎn) ：都 含 O原 因 ： 含 氧 基 團(tuán)的 濃 度 低 ，

47、反 應(yīng)的 活 性 點(diǎn) 稀 少 碳 纖 維 表 面 氧 的 存 在 形 式 :低 濃 度 的 羥 基 、 羰 基 、 羧 基 、 內(nèi) 酯 基能 與 樹 脂 基 體 中 反 應(yīng) 的 基 團(tuán) ： 環(huán) 氧 基 、 氨 基 碳 纖 維 的 表 面 改 性 ：a、 增 加 比 表 面 積 ；b、 增 加 其 表 面 的 含 氧 基 團(tuán)60%HNO3(氧化時(shí)間)表面反應(yīng)性(COOH mol/g)短梁剪切強(qiáng)度(MPa)0.066 30.982.04 38.643.00 42.02 3.60 44.855.90 48.30 表 3.3 碳 纖 維 表 面 反 應(yīng) 性 與 環(huán) 氧 復(fù) 合 材 料 剪 切 強(qiáng) 度 的 關(guān) 系 12、 偶 聯(lián) 劑 官 能 團(tuán) 對(duì) 固 化 體 系 熱 效 應(yīng) 及 內(nèi) 耗 峰 影 響 的 原 因 ？13、 簡 述 增 強(qiáng) 體 表 面 的 物 理 特 性 對(duì) 界 面 結(jié) 合 性 能 的 影 響 。14、 為 什 么 玻 璃 纖 維 表 面 常 常 吸 附 一 層 水 分 子 ？