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1、第五章 稀土元素地球化學(xué) Rare earth element geochemistry,第一節(jié) 概述 第二節(jié) 稀土元素的豐度 第三節(jié) 稀土元素的地球化學(xué)行為 第四節(jié) 稀土元素在地質(zhì)中的應(yīng)用,第一節(jié) 概述,稀土元素是稀有元素的一部分，“稀有元素”這一名稱是歷史原因造成的，并不十分科學(xué)。大約在19世紀(jì)中葉起，人們將某些發(fā)現(xiàn)較晚且應(yīng)用有限的元素稱之為“稀有元素”以后就一直沿用下來。 稀有元素：是一類克拉克值低或極低且不易富集成礦、而為現(xiàn)代工業(yè)、國(guó)防與尖端技術(shù)所必需的金屬或非金屬元素。 各國(guó)對(duì)稀有元素分類的標(biāo)準(zhǔn)稍有不同，有些國(guó)家將W、Sn、Mo、Bi列為稀有元素，有的國(guó)家將Ti、B、Sr、Ba等也列
2、為稀有元素。,稀土元素：鑭系元素+Y,稀有元素類型的劃分,主體稀有元素：Li、Rb、Cs、Be、Nb、Ta、Zr、Hf （8個(gè)親石元素） Li氫彈材料、宇航固體燃料添加劑 Be航天工業(yè)；Nb、Ta鋼鐵工業(yè),分散元素：In、Ga、Ge、Cd、Se、Te、Tl、Re、Sc （主要是親硫元素） In2O3液晶顯示器,放射性元素：U、Th、Po、At、Rn、Fr與錒系等元素。,稀土元素名稱的由來,,以往由于分析技術(shù)水平低，誤認(rèn)為它們?cè)诘貧ぶ泻芟∩?，另外它們一般發(fā)現(xiàn)于富集的風(fēng)化殼上，呈土狀，故名稀土。實(shí)際上稀土并不稀，REE的地殼豐度為0.017%，Ce、La、Nd的豐度比W、Sn、Mo、Pb
3、、Co還高。中國(guó)是稀土大國(guó)，我國(guó)的稀土礦尤為豐富（贛南、白云鄂博）。,中國(guó)是稀土大國(guó)，我國(guó)的稀土礦尤為豐富 。,我國(guó)內(nèi)蒙白云鄂博稀土礦,稀土元素氧化物是一種含量稀少的不溶氧化物，于是便得名rare earth element（REE）。此外，TR=terres rares 在拉丁文里也代表稀土元素。,1968年國(guó)際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)學(xué)會(huì)建議“稀土元素”代表周期表上的B族元素即Sc、Y、Ln（鑭系元素）、錒系元素。但這一用法沒有為地球化學(xué)文獻(xiàn)所采納。 一般認(rèn)為，稀土元素包括Ln+Y共16個(gè)元素。,LREE：La Eu HREE：GdLu，Y,LREE：La Sm MREE：Eu Dy HREE：H
4、oLu，Y,,稀土元素的分類,表征REE組成的參數(shù),（1）稀土元素總量REE； （2）輕重稀土元素比值 Ce/Y；LREE/HREE； （3）（La/Yb）N、(La/Lu)N、(Ce/Yb)N （4）Eu/Eu*(Eu)和Ce/Ce*（Ce）： Eu=EuN/(SmN+GdN)/2 Eu1為正異常 Eu<1為負(fù)異常 Eu=1為無異常 Ce=CeN/(LaN+PrN)/2,,,稀土元素的主要性質(zhì),（1）5771號(hào)“鑭系元素”屬電子充填在第三層“4f型元素”,易失去6s25d1或6s24f1三個(gè)電子，呈三價(jià)，這十五個(gè)元素在自然界密切共生，成組
5、成串進(jìn)入礦物晶格。Y是第5周期過渡元素的起點(diǎn)，次外層d型充填，外電子排布為5s24d1，呈三價(jià)陽離子。,（2）二個(gè)變價(jià)元素及其形成條件：Eu4f7最穩(wěn)定，它僅失去6s層上兩個(gè)電子，呈Eu2+（Eu3+）， Eu3++e還原為Eu2+，Eh0 = - 0.43伏特。 由于Eu2+與Ca2+晶體化學(xué)性質(zhì)相似，往往可以使Eu2+脫離REE3+整體，而單獨(dú)活動(dòng)，這樣在巖漿早期富Ca2+的環(huán)境中，斜長(zhǎng)石一般含較高的Eu2+，形成斜長(zhǎng)石的“正銪異常”。 Ce正好相反，具有最不穩(wěn)定的4f2電子充填，除f2上二個(gè)電子，還有6s2二個(gè)電子都可丟失，故呈Ce4+（Ce3+）， 在強(qiáng)氧化條件下，Ce3+氧化為Ce4
6、+， Ce4+與REE3+整體脫離，形成所謂的“負(fù)鈰異常”。,（3）稀土元素離子電位居中，在堿性條件下，形成絡(luò)陽離子。稀土元素的碳酸鹽、硫酸鹽、氟化物的絡(luò)合物易溶于水，絡(luò)合物是稀土元素的主要遷移形式： Na3（TRF6）、Na3TR（CO3）3、 Na3TR（SO4）3。,稀土元素的測(cè)試方法 等離子光譜法（ICP）：（JA-1600電感耦合體發(fā)射光譜法精度可達(dá)ppb十億分之一） 國(guó)內(nèi)較常用，15個(gè)元素，測(cè)定下限：0.11 ppm。 中子活化法（NAA）： 測(cè)定La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Yb、Lu 8個(gè)元素。 同位素稀釋質(zhì)譜法（IDMS）： 能測(cè)La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy
7、、Er、Yb、Lu 10個(gè)元素，準(zhǔn)確度很高。 X熒光光譜法（XRFS）：檢測(cè)限一般為1020 ppm 原子吸收光譜法（AAS）：15個(gè)元素，測(cè)LREE精度較差。,稀土元素的存在形式,被吸附狀態(tài)：含量很低時(shí)，不能進(jìn)入礦物晶格，只是為礦物缺陷、解理等部位吸附。 類質(zhì)同象：與REE發(fā)生類質(zhì)同象的元素有Ba2+、Sr2+、Th4+、Ca2+、U4+、Mn2+、Hf4+、Zr4+、Sc3+、Fe2+。 獨(dú)立礦物：REE含量大于5.8%的礦物可以看成是稀土元素的獨(dú)立礦物，目前共發(fā)現(xiàn)約65種稀土元素礦物。具有工業(yè)價(jià)值的稀土礦物如獨(dú)居石（含有鈰和鑭的磷酸鹽礦物 ）（REO=5560%）、氟碳鈰礦（ REO=6
8、070% ）、磷釔礦（REO=4251%）等10余種。,研究稀土元素的意義,自從1883年開發(fā)出煤氣燈白織紗罩（含有稀土和氧化鋯）以來，世界上有許多研究機(jī)構(gòu)正在不斷開發(fā)稀土元素的新用途。目前世界上每年消耗的稀土總量約5萬噸，他們主要集中在西方國(guó)家。 一個(gè)國(guó)家的稀土元素消耗量大體上反映了該國(guó)的科技發(fā)展水平，如美國(guó)年消耗量約2500噸。我國(guó)的稀土儲(chǔ)量居世界第一，約占總儲(chǔ)量的90%，且品種齊全。目前已成為氟碳鈰礦和稀土元素的主要生產(chǎn)國(guó)，但產(chǎn)量不高，其中大部分用以出口創(chuàng)匯。,稀土元素的用途廣泛，從原子能、冶金、石油、航空、航天、電子與電氣工業(yè)、化學(xué)紡織、照明、照相、玻璃、陶瓷、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)直至生活中常用
9、的打火石都要用到稀土。 目前消耗最多的是石油和裂化催化行業(yè)41-45% （作為催化劑，只要在石油中加入少量的稀土，就能加速裂化，處理能力可提高24，汽油產(chǎn)率增長(zhǎng)13，并能分離出高級(jí)汽油） 冶金應(yīng)用33-37%， 陶瓷和玻璃工業(yè)16-19%， 磁、電等研究方面的應(yīng)用4-8%。,Sm-Co金屬互化物可制成永久磁鐵（第二代），而Nd-Fe-B永久磁鐵的磁性很強(qiáng)（第三代）。 含稀土的銀鎂合金質(zhì)輕堅(jiān)固，是飛機(jī)、導(dǎo)彈、火箭的良好結(jié)構(gòu)材料。 一些稀土元素的同位素具有放射性，可用于探傷、醫(yī)療和科研中。如銩的同位素可用于制造輕便的手提X光機(jī)，僅2千克重，且不需要電源，攜帶方便。 Pr和Pm的同位素可用于制造微型
10、原子電池，其應(yīng)用范圍甚廣，如高空或洋底測(cè)量用的半導(dǎo)體儀表，精微的助聽器等都可用其作電源。,玻璃工業(yè)對(duì)稀土拋光粉、脫色劑和著色劑的需求量也逐年增加。平板玻璃和顯象管熒光屏拋光需要氧化鈰拋光粉；玻璃著色和脫色需要氧化鈰、氧化釹、氧化鐠、氧化鉺和氧化鈥； 高級(jí)照相機(jī)鏡頭需要氧化鑭。有時(shí)鏡頭中含氧化鑭高達(dá)40。 陶瓷工業(yè)對(duì)鐠的需求量也較大。 稀土元素的摻入可制造一些特殊玻璃，如含CeO2的耐高溫玻璃、防紫外線的眼鏡片玻璃等。,一種內(nèi)壁涂有稀土粉末的新型燈泡，它能把紫外線變成可見光而使其效率增加4倍。 一種用Y Tb Tm Fe2O3作原料的儲(chǔ)存器已廣泛應(yīng)用于計(jì)算機(jī)中，其特點(diǎn)是最適合于二進(jìn)制信息的存取，
11、即使斷電時(shí)也不會(huì)把信息丟失。 稀土元素可以用作超導(dǎo)材料，如 LaBaCu氧化物在36K時(shí)達(dá)到超導(dǎo)，YBaCu氧化物在100K時(shí)達(dá)到超導(dǎo)。 幾乎所有的稀土金屬都可用作激光材料，其中最重要的是Nd。,在農(nóng)業(yè)上，合理地施用稀土“微肥”，促進(jìn)植物對(duì)磷的吸收和運(yùn)轉(zhuǎn)，有助于提高農(nóng)作物的產(chǎn)量。 大量實(shí)驗(yàn)研究表明，在一定濃度范圍內(nèi)，REE對(duì)動(dòng)植物生長(zhǎng)有促進(jìn)作用，但超過一定濃度后便起抑制作用甚至使動(dòng)物死亡（La2O3與CeO2幾乎無毒）。就LREE與HREE比較而言，前者的營(yíng)養(yǎng)作用優(yōu)于后者，毒害作用隨離子半徑的減小而增加，其毒性增加順序?yàn)椋? LaCePrNdSmEuYTmYb。,第二節(jié) 稀土元素的豐度,球粒隕
12、石中的稀土元素的豐度,球粒隕石的豐度值通常被用來研究其它地質(zhì)體時(shí)作標(biāo)準(zhǔn)用，并不是任何球粒隕石都具有所謂的球粒隕石豐度值，它們中大多數(shù)在該值510%范圍內(nèi)波動(dòng)。 任何用于標(biāo)準(zhǔn)化的球粒隕石值都應(yīng)得到國(guó)際上公認(rèn)，然而，到目前為止還沒有做到這一點(diǎn)，不同的人采用不同的數(shù)值來標(biāo)準(zhǔn)化(其結(jié)果相差不大)。,球粒隕石,北美頁巖,球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化后的北美頁巖,,,高鋁玄武巖,三類玄武巖的稀土球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化分布形式,地殼和地幔中的稀土元素的豐度,由表可見，地球上由下地幔向上至地殼稀土元素豐度大大增加。地幔中的稀土元素分異不明顯，與球粒隕石相似。由地幔分熔形成的地殼REE含量增加并且有明顯的分異，輕稀土在REE總量中的
13、比例增加。另外，地殼的不同構(gòu)造單元中稀土元素的分布模式也有所不同，大陸殼比大洋殼更富輕稀土元素。,阿爾卑斯型橄欖巖（虧損地幔）,純橄巖,石榴二輝橄欖巖,火成巖中的稀土元素的豐度,酸性巖漿巖常常具有明顯的負(fù)銪異常特征。產(chǎn)生過巖漿的地幔巖一般具有明顯的稀土元素虧損（即豐度值比球粒隕石還低），但在產(chǎn)生堿性巖漿的地幔源區(qū)，其地幔巖石通常具有輕稀土富集型特征，這是由于地幔交代作用的結(jié)果。,,原始巖漿成分演化過程中REE的分餾特征,,福建A型花崗巖的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化REE型式,北美平均頁巖（NASC）豐度： La 32；Ce 73；Pr 7.9；Nd 33；Sm 5.7；Eu 1.24；Gd 5.2；Tb
14、0.85；Dy 5.8；Ho 1.04；Er 3.4；Tm 0.50；Yb 3.1；Lu 0.48。,,,沉積巖中的稀土元素的豐度,北美頁巖通常用作沉積巖的標(biāo)準(zhǔn)化值 頁巖、硬砂巖、砂巖、灰?guī)r中REE含量順序減少。,水體中稀土元素的豐度,REE主要存在于巖石中，從母巖和土壤中溶出進(jìn)入水體。 海水中REE=11.5毫微克/升，相當(dāng)于0.013 ppb。LREE/HREE = 2，具有明顯的負(fù)Ce異常，用北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化后，明顯富集HREE。 元素被帶入海水后，Ce只能停留50年，而其它元素可以停留200400年。超過這個(gè)時(shí)間后，Ce以Ce(OH)4形式沉淀下來。 河水的稀土元素含量與海水類似，但不
15、具有負(fù)鈰異常。天然和人工礦泉水的總體稀土元素含量也差不多，似乎是更富集輕稀土元素，因?yàn)橐欢康妮p稀土元素對(duì)人體有益無害。,生物中稀土元素的豐度,稀土元素通過吸收方式進(jìn)入植物，通過環(huán)境接觸和食物鏈進(jìn)入動(dòng)物和人體。 植物中REE含量與其生長(zhǎng)的土壤中稀土元素豐度呈正相關(guān)關(guān)系，總體上看，植物相對(duì)富集輕稀土元素。 在干燥的山核桃葉中，REE=32300 ppm。 現(xiàn)代魚骨中REE100 ppm；而古代魚骨中REE可達(dá)9500 ppm，原因至今不明。,某些植物及土壤的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化REE分布型式 1大麥土壤；2油頁巖；3豆類； 4小麥； 5稞麥； 6大麥； 7水稻,一定量的稀土元素有助于農(nóng)作物產(chǎn)量的提高
16、，但高含量的稀土量會(huì)使植物具有中毒的特征。因此，我國(guó)早在1992年就制定了主要食品的稀土元素國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。 人體中的稀土含量與器官有關(guān)，食物中的稀土元素多數(shù)通過人體排出體外；重稀土主要富集于內(nèi)臟器官，而輕稀土元素主要富集于骨骼中。,第三節(jié) 稀土元素的地球化學(xué)行為,REE的分配系數(shù),,分配系數(shù),某些造巖礦物的稀土元素分配系數(shù),,玄武巖和安山巖中礦物/熔體間REE的分配系數(shù),英安巖和流紋巖中礦物/熔體間REE的分配系數(shù),,從圖中曲線特征可知： 1.不同礦物中稀土元素的含量有著明顯的不同； 2.同一礦物中輕重稀土元素的含量也有一定的差異； 3.元素Eu在圖中所涉及的礦物里相對(duì)虧損。,斜長(zhǎng)石/熔體對(duì)之間R
17、EE分配系數(shù)變化范圍和平均值,酸性巖漿巖,玄武巖和安山質(zhì)巖石,花崗巖常見明顯的負(fù)銪異常，而某些基性巖又表現(xiàn)出正銪異常特征，為什么? 從上圖可以得出，斜長(zhǎng)石與基性、中性和酸性巖漿保持平衡時(shí)，稀土元素Eu主要集中在斜長(zhǎng)石晶體中，因而巖漿中的Eu含量明顯低了很多，這種趨勢(shì)又以酸性巖最為突出。 在花崗巖漿的形成以及巖漿向上運(yùn)移和侵位過程中，總有部分斜長(zhǎng)石保留在巖漿源區(qū)（未熔完的斜長(zhǎng)石）或者因分離結(jié)晶而離開巖漿，導(dǎo)致花崗巖漿由于斜長(zhǎng)石的損失而顯示出明顯的負(fù)Eu異常特點(diǎn)。 在基性巖漿演化的早期，橄欖石、斜長(zhǎng)石等礦物首先結(jié)晶，這些礦物通常聚集在巖漿房的底部，形成有堆晶結(jié)構(gòu)的基性、超基性巖。由于這部分巖石中相
18、對(duì)富集斜長(zhǎng)石，因而常常表現(xiàn)出某種正銪異常特征。,稀土元素的分配系數(shù)受溫度、壓力、氧逸度和成分的控制。總體上看，分配系數(shù)D一般小于1，HREE分配系數(shù)常常大于LREE。一般情況下，巖漿巖的La/Yb比值小于9，而一些極高La/Yb比值的巖漿巖往往被認(rèn)為是其巖漿源區(qū)存在石榴石相的緣故（石榴石中富集重稀土元素，且石榴石未熔完）。,造巖礦物中Ca2+與REE3+的地球化學(xué)性質(zhì)相近，易于發(fā)生類質(zhì)同象。所以，巖漿作用中REE在某種程度上，主要取決于Ca在巖漿中的原始濃度。 在巖漿作用過程中，稀土元素中只有Eu才有Eu2+離子存在，其含量高低主要受氧逸度的控制。由于Eu2+（1.12）與Ca2+ （1.0
19、3 ）的離子半徑相近，因此，自然界中Eu常常富集在富鈣的礦物中，斜長(zhǎng)石通常具有正銪異常特征就是這個(gè)緣故。,風(fēng)化沉積過程中REE行為,在海底風(fēng)化過程中，洋脊玄武巖的稀土元素含量變化極小，不過，玄武質(zhì)玻璃可能有部分La和Ce的丟失。 在濕熱的（大陸）氣候條件下，稀土元素可以活化，HREE元素易于形成重碳酸鹽和有機(jī)配合物而優(yōu)先遷移，而LREE則主要通過植物吸收的方式來遷移。 在干旱或冷凍條件下，REE基本不遷移。,在酸性條件下，LREE易于從粘土中遷移出來，有時(shí)可能隨雨水向土壤底層遷移并富集成礦。 在沉積過程中，部分稀土元素溶解進(jìn)入海水中，在海洋環(huán)境下，Ce3+氧化為Ce4+進(jìn)而以CeO2沉淀下來，
20、特別是為鐵錳氫氧化物所吸附，于是在海相的鐵錳結(jié)核中常常特別富集鈰。 在成巖過程中，REE基本保持不變。如果Eh變化較大時(shí)，變價(jià)元素Ce和Eu的含量可能有少量變化。,變質(zhì)作用中REE行為,在變質(zhì)作用過程中，稀土元素含量基本不變。即使在高級(jí)變質(zhì)作用過程中往往也沒有什么明顯的變化。,第四節(jié) 稀土元素在地質(zhì)中的應(yīng)用,測(cè)定巖礦的年齡（Sm-Nd、Lu-Hf法） 研究礦物、巖石的成因與分類 研究巖漿演化 研究成巖成礦的物化條件（Eu與fo2） 研究物質(zhì)來源（同位素初始比值） 研究地球及其它行星的形成和演化 研究災(zāi)變事件（Y）,稀土元素在地質(zhì)中的應(yīng)用 1、變質(zhì)巖原巖恢復(fù)：根據(jù)稀土元素設(shè)計(jì)的圖解可以用來恢復(fù)變
21、質(zhì)巖的原巖（如圖）。,,圖為地殼不同巖石的w(La)/w(Yb)w(REE)圖解 不同類型的巖石其La/Yb-REE在圖中有不同的限定區(qū)域，據(jù)此可以用來恢復(fù)變質(zhì)原巖。,碳酸鹽類巖石中方解石與磷灰石的Yb/CaYb/La圖解,,2.研究礦物、巖石的成因與分類,對(duì)于花崗巖類：應(yīng)用稀土元素組成模式圖可以較容易的區(qū)分I型（地殼中未經(jīng)風(fēng)化的火成巖熔融形成的巖漿產(chǎn)物）和S型（地殼中未經(jīng)風(fēng)化的沉積巖熔融形成的巖漿產(chǎn)物）花崗巖（如圖）；,左圖為I型花崗巖的稀土元素組成模式圖，右圖為S型花崗巖的稀土元素組成模式圖。從圖中可以明顯的看出，較I型花崗巖，S型花崗巖中更加富積重稀土，同時(shí)具有負(fù)Eu異常。,分析巖石成因,對(duì)于玄武巖類：應(yīng)用稀土元素組成模式圖可以區(qū)分IAB（鈣堿性系列島弧玄武巖 ）和MORB（拉斑系列大洋玄武巖 ）（如圖）；,從圖中可以看出，IAB比MORB富積輕稀土而貧重稀土。,本章重點(diǎn)掌握稀土元素在各類地質(zhì)體中的分布規(guī)律,,
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