2018-2019版高中化學 第三章 有機合成及其應用 合成高分子化合物 微型專題5學案 魯科版選修5.doc

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微型專題5　有機合成與推斷綜合應用 [學習目標定位]　1.掌握有機合成路線設計的一般程序和方法，能夠結合綠色合成思想對給出的有機合成路線進行簡單的分析和評價。學會結合題目信息設計新的有機合成路線。2.掌握有機合成中碳鏈的增長和官能團引入及其轉化的方法。3.掌握烴及烴的衍生物的結構與性質，推測合成過程中某物質的結構簡式或所含官能團。能寫出某步反應的條件、反應方程式。能判斷多官能團的某有機物所發(fā)生的反應類型并能分析合成路線中某些步驟發(fā)生的反應類型。 一、有機合成綜合題的解題方法 1．有機合成路線的選擇和優(yōu)化 例1　局部麻醉藥普魯卡因E[結構簡式為 ]的三條合成路線如下圖所示(部分反應試劑和條件已省略)： 完成下列填空： (1)比A多一個碳原子，且一溴代物只有3種的A的同系物的名稱是________。 (2)寫出反應試劑和反應條件。反應①______________；反應③______________。 (3)設計反應②的目的是_________________________________________________。 (4)B的結構簡式為_____________________________________________________； C的名稱是_________________________________________________________。 (5)寫出一種滿足下列條件的D的同分異構體的結構簡式__________________________。 ①芳香族化合物?、谀馨l(fā)生水解反應　③有3種不同環(huán)境的氫原子 1 mol 該物質與NaOH溶液共熱最多消耗________ mol NaOH。 (6)普魯卡因的三條合成路線中，第一條合成路線與第二條、第三條相比不太理想，理由是________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 答案　(1)鄰二甲苯 (2)濃HNO3/濃H2SO4，加熱　酸性KMnO4溶液，加熱 (3)保護氨基，使之在后續(xù)的氧化反應中不被氧化 (4)　對氨基苯甲酸 (5)或()　2 (6)合成路線較長，導致總產率較低(合理即可) 解析　(1)A是甲苯，比A多一個碳原子，且一溴代物只有3種的A的同系物應該是只有兩個側鏈的物質，它是鄰二甲苯，結構簡式為 (2)甲苯與濃硝酸、濃硫酸混合加熱，發(fā)生甲基對位的取代反應，產生對硝基甲苯對硝基甲苯與酸性KMnO4溶液反應，甲基被氧化變?yōu)轸然a生 (3)—NH2有強的還原性，容易被氧化變?yōu)椤狽O2，設計反應②的目的是保護—NH2，防止在甲基被氧化為羧基時，氨基也被氧化。 (4)與酸性KMnO4溶液發(fā)生反應，甲基被氧化變?yōu)轸然?，得到B，則B的結構簡式為B發(fā)生水解反應，斷開肽鍵，亞氨基結合H原子形成氨基，C的結構簡式是名稱為對氨基苯甲酸。 (5)D的分子式是C9H9NO4，它的同分異構體中，①芳香族化合物，說明含有苯環(huán)；②能發(fā)生水解，說明含有酯基，③有3種不同化學環(huán)境的氫原子，說明分子中含有3種不同位置的氫原子，則其同分異構體是也可能是該物質中含有酯基，酯基水解產生甲酸和酚羥基，二者都可以與NaOH發(fā)生反應，所以1 mol該物質與NaOH溶液共熱最多消耗2 mol NaOH。 (6)普魯卡因的三條合成路線中，第一條合成路線與第二條、第三條相比不太理想，理由是合成路線較長，經(jīng)過的反應步驟多，導致總產率低。 【考點】　有機合成路線的設計 【題點】　有機合成路線的優(yōu)化和選擇 方法點撥　優(yōu)先合成路線主要思路 (1)符合化學反應原理，反應條件溫和，能耗低，操作簡單，易于實現(xiàn)。 (2)合成路線步驟少，最終產率高。 (3)符合“綠色環(huán)?！币?，原子利用率高。 (4)起始原料廉價、易得、低毒性、低污染。 (5)官能團引入順序要合理。 2．有機合成分析方法的應用 例2　(2017全國卷Ⅰ，36)化合物H是一種有機光電材料中間體。實驗室由芳香化合物A制備H的一種合成路線如下： 回答下列問題： (1)A的化學名稱為________。 (2)由C生成D和E生成F的反應類型分別為________、________。 (3)E的結構簡式為________________。 (4)G為甲苯的同分異構體，由F生成H的化學方程式為________________________。 (5)寫出用環(huán)戊烷和2-丁炔為原料制備化合物的合成路線___________________ ________________________________________________________________________ ____________________________________________________________(其他試劑任選)。 答案　(1)苯甲醛　(2)加成反應　取代反應(酯化反應) (3) (4) (5) 解析　(1)A→B發(fā)生題給信息①反應，B中含有9個碳原子，則A中含有7個碳原子且有—CHO，A為苯甲醛()，B為，C為，D為由F與G發(fā)生題給成環(huán)反應，E中有碳碳叁鍵，E為F為 (2)C→D發(fā)生的是加成反應，E→F發(fā)生的是取代反應(酯化反應)。(4)對比F和G的結構，結合題給信息反應②，可知G為。(5)要將兩種物質組合在一起，由題給信息，一種含有碳碳叁鍵(2-丁炔)，另一種含有碳碳雙鍵。環(huán)戊烷先與氯氣取代生成一氯環(huán)戊烷，再在NaOH的醇溶液、加熱條件下消去，生成環(huán)戊烯，再與2-丁炔發(fā)生反應，最后與溴加成。 【考點】　有機合成與推斷 【題點】　有機合成與推斷的綜合 方法點撥　解有機合成題首先要正確判斷所需合成的有機物的類別，它含有哪種官能團，與哪些知識和信息有關；其次是根據(jù)題目中的信息和有關反應規(guī)律，盡可能合理地把目標化合物分成若干片段，或尋找官能團的引入、轉化、保護方法，或設法將各片段拼接衍變，盡快找出合成目標化合物的關鍵；最后將正向推導和逆向推導得出的若干合成線路加以綜合比較，選出最佳的合成方案。 (1)逆向合成分析法的基本思路 目標產物中間體1中間體2……―→基礎原料 (2)正向合成分析法的基本思路 基礎原料中間體1―→中間體2……―→目標產物 (3)逆向合成分析法是設計復雜化合物合成路線的常用方法。有時正向合成分析法和逆向合成分析法結合使用。 3．有機化合物在轉化過程中官能團的保護 例3　(2017天津理綜，8)2-氨基-3-氯苯甲酸(F)是重要的醫(yī)藥中間體，其制備流程圖如下： ACE 已知： 回答下列問題： (1) 分子中不同化學環(huán)境的氫原子共有________種，共面原子數(shù)目最多為________。 (2)B的名稱為________________。寫出符合下列條件B的所有同分異構體的結構簡式________________。 a．苯環(huán)上只有兩個取代基且互為鄰位 b．既能發(fā)生銀鏡反應又能發(fā)生水解反應 (3)該流程未采用甲苯直接硝化的方法制備B，而是經(jīng)由①②③三步反應制取B，其目的是 ________________________________________________________________________。 (4)寫出⑥的化學反應方程式：__________________________________________ ________________________________________________________________________， 該步反應的主要目的是________________。 (5)寫出⑧的反應試劑和條件：____________________________________________； F中含氧官能團的名稱為________。 (6)在方框中寫出以為主要原料，經(jīng)最少步驟制備含肽鍵聚合物的流程。 ……目標化合物 答案　(1)4　13 (2)2-硝基甲苯(或鄰硝基甲苯)　 (3)避免苯環(huán)上甲基對位的氫原子被硝基取代(或減少副產物，或占位) (4)＋HCl　保護氨基 (5)Cl2/FeCl3(或Cl2/Fe)　羧基 (6) 解析　(1)甲苯()分子中不同化學環(huán)境的氫原子共有4種，由苯和甲基的空間構型可推斷甲苯分子中共面原子數(shù)目最多為13個。(2)B()的名稱為鄰硝基甲苯(或2-硝基甲苯); B的同分異構體中能發(fā)生銀鏡反應可推知含有醛基或甲酸酯基，能發(fā)生水解反應可推知含有酯基或者肽鍵，并且苯環(huán)上只有兩個取代基且互為鄰位，再根據(jù)B的分子式，符合條件的B的同分異構體的結構簡式：和。(3)由①②③三步反應制取B的信息可知，若甲苯直接硝化，甲苯中甲基的鄰位和對位均可發(fā)生硝化反應，有副產物生成。(4)由題意可知C為鄰氨苯甲酸()，⑥為C()與反應生成的反應，所以⑥為取代反應，故該反應的化學方程式為 ＋HCl；又因產物F()中含有氨基，所以可推知，⑥的目的是保護氨基，防止在后續(xù)反應中被氧化。(5)由D()和F()的結構簡式可推知E中含有氯原子，苯環(huán)上引入氯原子的方法是在Fe或FeCl3作催化劑的條件下與Cl2發(fā)生取代反應；F()的含氧官能團為羧基。(6)由反應可知，以為主要原料，經(jīng)最少步驟制備含肽鍵聚合物的流程為 【考點】　有機合成與推斷 【題點】　有機合成與推斷的綜合 相關鏈接　有機合成的三種常用策略例析 1．先消去后加成 典例1　在有機反應中，反應物相同而條件不同時，可以得到不同的產物。下圖中的R代表烴基，副產物均已略去。請寫出由CH3CH2CH2CH2Br轉變?yōu)镃H3CH2CHBrCH3的化學方程式(注明反應條件)。 答案?、貱H3CH2CH2CH2Br＋NaOHCH3CH2CH===CH2↑＋NaBr＋H2O　 ②CH3CH2CH===CH2＋HBrCH3CH2CHBrCH3 解析　本題是官能團不變而位置發(fā)生變化的情形，即—Br 從1號碳原子移到了2號碳原子上。根據(jù)題給信息，產物CH3CH2CHBrCH3可由CH3CH2CH===CH2與HBr加成得到；而CH3CH2CH===CH2可由原料CH3CH2CH2CH2Br經(jīng)消去反應得到。 2．先保護后復原 典例2　對乙酰氨基酚俗稱撲熱息痛(Paracetamol)，具有很強的解熱鎮(zhèn)痛作用，工業(yè)上通過下列方法合成(B1和B2、C1和C2分別互為同分異構體，無機產物已略去)。請按要求填空： (1)上述反應①～⑤中，屬于取代反應的有________(填序號)。 (2)工業(yè)上設計反應①的目的是____________________________________________ ________________________________________________________________________。 答案　(1)①②③⑤ (2)保護酚羥基不被硝酸氧化 解析　(2)酚羥基易被硝酸氧化，為了防止酚羥基被氧化，在合成過程中要對酚羥基進行保護。 3．先占位后移除 典例3　已知下列信息： Ⅰ.在一定條件下甲苯可與Br2發(fā)生反應，生成鄰溴甲苯與對溴甲苯； Ⅱ.C6H5—SO3H可發(fā)生水解反應生成苯： C6H5—SO3H＋H2O―→C6H6＋H2SO4 欲以甲苯為原料合成鄰溴甲苯，設計的合成路線如下： 根據(jù)以上合成路線回答下列問題： (1)設計步驟①的目的是___________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (2)寫出反應②的化學方程式：______________________________________________ ________________________________________________________________________。 答案　(1)在—CH3的對位引入—SO3H，防止在這個位置上引入溴原子而生成副產物對溴甲苯 (2)＋Br2＋HBr 解析　合成的最終結果，僅在甲基的鄰位引入了一個溴原子。根據(jù)信息Ⅰ，如果讓甲苯與溴直接反應，將生成鄰溴甲苯與對溴甲苯，而對溴甲苯并不是我們需要的產物。為使之不生成對溴甲苯，利用題給信息，可讓甲苯與濃硫酸先發(fā)生反應，在甲基對位引入一個—SO3H，從而把甲基的對位占據(jù)，下一步與溴反應時溴原子只能取代甲基鄰位上的一個H原子，最后根據(jù)信息Ⅱ將—SO3H去掉即可。 二、有機推斷題的解題思路和策略 1．有機推斷題的解題思路 例4　(2017全國卷Ⅱ，36)化合物G是治療高血壓的藥物“比索洛爾”的中間體，一種合成G的路線如下： 已知以下信息： ①A的核磁共振氫譜為單峰；B的核磁共振氫譜為三組峰，峰面積比為6∶1∶1。 ②D的苯環(huán)上僅有兩種不同化學環(huán)境的氫；1 mol D可與1 mol NaOH或2 mol Na反應。 回答下列問題： (1)A的結構簡式為________________。 (2)B的化學名稱為________________。 (3)C與D反應生成E的化學方程式為____________________________________ ________________________________________________________________________。 (4)由E生成F的反應類型為________________。 (5)G的分子式為________________。 (6)L是D的同分異構體，可與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應，1 mol的L可與2 mol的Na2CO3反應，L共有________種；其中核磁共振氫譜為四組峰，峰面積比為3∶2∶2∶1的結構簡式為____________________、____________________。 答案　(1)　(2)2-丙醇(或異丙醇) (3)HOCH2CH2OCH(CH3)2＋ ＋H2O (4)取代反應　(5)C18H31NO4 (6)6　 解析　A的化學式為C2H4O，其核磁共振氫譜為單峰，則A為；B的化學式為C3H8O，核磁共振氫譜為三組峰，峰面積比為6∶1∶1，說明B中有3種氫，且個數(shù)比為6∶1∶1，則B的結構簡式為CH3CH(OH)CH3；D的化學式為C7H8O2，其苯環(huán)上僅有兩種不同化學環(huán)境的氫，1 mol D可與1 mol NaOH或2 mol Na反應，則苯環(huán)上有酚羥基和—CH2OH，且為對位結構，則D的結構簡式為 (4) 和發(fā)生取代反應生成F。 (6)L是的同分異構體，可與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應，說明含有酚羥基，1 mol的L可與2 mol的Na2CO3反應，說明L的分子結構中含有2個酚羥基和一個甲基，當二個酚羥基在鄰位時，苯環(huán)上甲基的位置有2種，當二個酚羥基在間位時，苯環(huán)上甲基的位置有3種，當二個酚羥基在對位時，苯環(huán)上甲基的位置有1種，滿足條件的L共有6種；其中核磁共振氫譜為四組峰，峰面積比為3∶2∶2∶1的結構簡式為 思路點撥　(1)結合A、B的分子式和氫譜信息及產物C的結構可推知A和B的結構簡式；結合D的分子式、氫譜信息和特征反應及數(shù)據(jù)關系可推知D的結構簡式。 (2)結合L分子式、特征性質及數(shù)據(jù)關系、氫譜信息可推知L的官能團和結構簡式。 (3)正逆結合推斷可得出E和F的結構簡式及D→E→F→G的各步反應類型。F→G的轉化與A→C的轉化相似。 【考點】　有機推斷題的解題思路和策略 【題點】　有機推斷題的解題思路 方法規(guī)律　有機推斷的基本思路 2．解有機推斷題的一般方法 例5　(2015四川理綜，10)化合物F(異戊巴比妥)是臨床常用的鎮(zhèn)靜催眠藥物，其合成路線如下(部分反應條件和試劑略)： CD EF 已知： (1)＋R2Br＋C2H5ONa―→ ＋C2H5OH＋NaBr　(R1、R2代表烷基) (2)R—COOC2H5＋ (其他產物略) 請回答下列問題： (1)試劑Ⅰ的化學名稱是________，化合物B的官能團名稱是________，第④步的化學反應類型是________。 (2)第①步反應的化學方程式是__________________________________________ ________________________________________________________________________。 (3)第⑤步反應的化學方程式是_____________________________________________ ________________________________________________________________________。 (4)試劑Ⅱ的相對分子質量為60，其結構簡式是________________。 (5)化合物B的一種同分異構體G與NaOH溶液共熱反應，生成乙醇和化合物H。H在一定條件下發(fā)生聚合反應得到高吸水性樹脂，該聚合物的結構簡式是________________。 答案　(1)乙醇　醛基　取代反應(或酯化反應) (2)CH3CH2CH(CH2Br)2＋2NaOHCH3CH2CH(CH2OH)2＋2NaBr (3)＋(CH3)2CHCH2CH2Br＋C2H5ONa―→ ＋C2H5OH＋NaBr (4) (5) 解析　根據(jù)合成路線中物質的組成結構和轉化條件，以及已知第一個反應信息，可知： A為，B為C為D為 E為 (1)試劑 Ⅰ(C2H5OH)的化學名稱為乙醇，的官能團名稱為醛基，第④步屬于酯化反應，又屬于取代反應。 (2)根據(jù)第①步的反應條件(NaOH水溶液，加熱)可知，反應①是的水解反應，從而可寫出該反應的化學方程式。 (3)根據(jù)已知第一個反應信息，可寫出第⑤步反應的化學方程式。 (4)根據(jù)試劑Ⅱ的相對分子質量為60和F的結構及已知第二個反應信息，可知試劑Ⅱ為 (5)由于化合物B的同分異構體G能與NaOH溶液共熱水解生成乙醇，故G為CH2===CHCOOC2H5，則H為CH2===CHCOONa，H發(fā)生聚合反應生成由于該聚合物含有吸水基團—COONa，故具有吸水性。 【考點】　有機推斷題的解題思路和策略 【題點】　解有機推斷題的一般方法 方法規(guī)律　解答有機推斷題的一般方法 (1)看轉化過程中的反應條件判斷反應的類型，觀察變化前后的碳鏈或官能團間的差異，找出突破口進行推斷。 (2)根據(jù)數(shù)據(jù)進行推斷。數(shù)據(jù)往往起突破口的作用，常用來確定有機物的分子式，官能團的種類、位置和數(shù)目以及碳鏈結構。 (3)既可以從反應物正向推斷，也可以從生成物逆向推斷，還可以正逆結合推斷，甚至可以選擇中間易推斷出的物質前后關聯(lián)進行推斷。 (4)綜合運用有機反應中官能團的衍變關系。 3．解有機推斷題的關鍵——找準突破口 例6　化合物I(C11H12O3)是制備液晶材料的中間體之一，其分子中含有醛基和酯基。I可以用E和H在一定條件下合成： 已知以下信息： ①A的核磁共振氫譜表明其只有一種化學環(huán)境的氫； ②R—CH===CH2R—CH2CH2OH； ③化合物F苯環(huán)上的一氯代物只有兩種； ④通常在同一個碳原子上連有兩個羥基不穩(wěn)定，易脫水形成羰基。 回答下列問題： (1)A的化學名稱為__________。 (2)D的結構簡式為__________。 (3)E的分子式為__________。 (4)F生成G的化學方程式為_________________________________________________，該反應類型為______________。 (5)I的結構簡式為__________。 (6)I的同系物J比I相對分子質量小14，J的同分異構體中能同時滿足如下條件：①苯環(huán)上只有兩個取代基，②既能發(fā)生銀鏡反應，又能與飽和NaHCO3溶液反應放出CO2，共有________種(不考慮立體異構)。J的一個同分異構體發(fā)生銀鏡反應并酸化后核磁共振氫譜為三組峰，且峰面積比為2∶2∶1，寫出J的這種同分異構體的結構簡式__________。 答案　(1)2-甲基-2-氯丙烷(或叔丁基氯) (2) (3)C4H8O2 (4)＋2Cl2＋2HCl　取代反應 (5) (6)18　 解析　由信息①可知A為化學名稱為2-甲基-2-氯丙烷。 由信息②知B(C4H8)為再根據(jù)流程中D能與Cu(OH)2反應，從而確定C為D為E為 依據(jù)信息③，且F能與Cl2在光照條件下反應，推出F為G為H為E和H通過酯化反應生成Ⅰ：。 (6)J比I少一個“CH2”原子團。 由限制條件可知J中含有一個—CHO，一個—COOH 用—COOH在苯環(huán)上移動：， 用—CH2COOH在苯環(huán)上移動： 用—CH2CH2COOH在苯環(huán)上移動： 用在苯環(huán)上移動： 用一個—CH3在苯環(huán)上移動： 同分異構體的種類共36＝18種。 根據(jù)對稱性越好，氫譜的峰越少，解決最后一個空。 方法點撥　解答此題的突破口是流程圖中反應試劑和反應條件。如A→B：NaOH、C2H5OH(△)為C4H9Cl消去反應條件； B→C：結合信息反應為烯烴定位加成反應生成醇，注意—OH位置； C→D：醇催化氧化生成醛條件； D→E：醛氧化為羧酸條件； F→G：Cl2/光照為烴基取代反應條件； G→H：為鹵代物水解條件。 解答此題的關鍵是知道Ⅰ中含有醛基和酯基。挖掘隱含條件是化合物F苯環(huán)上只有兩種不同化學環(huán)境的氫原子。 確定有機物結構的關鍵是根據(jù)已知信息確定有機物碳骨架及官能團的位置。 ③要轉化成其他較穩(wěn)定的結構。 【考點】　有機推斷題的解題思路和策略 【題點】　解有機推斷題的關鍵——找準突破口 相關鏈接 有機合成推斷題的突破口 1．根據(jù)有機物的特殊反應確定有機物分子中的官能團 官能團種類 試劑與條件 判斷依據(jù) 碳碳雙鍵或碳碳叁鍵 溴水或溴的四氯化碳溶液 橙紅色退去 酸性KMnO4溶液 紫紅色退去 鹵素原子 NaOH溶液(加熱)，稀硝酸、AgNO3溶液 有沉淀產生 醇羥基 鈉 有H2放出 酚羥基 FeCl3溶液 顯紫色 濃溴水 有白色沉淀產生 羧基 NaHCO3或Na2CO3溶液 有CO2氣體放出 醛基 銀氨溶液，水浴加熱 有銀鏡生成 新制Cu(OH)2懸濁液，煮沸 有磚紅色沉淀生成 酯基 NaOH與酚酞的混合液，加熱 紅色退去 2.根據(jù)有機反應中定量關系推斷有機物中官能團的數(shù)目 (1)—CHO (2)2—OH(醇、酚、羧酸)H2 (3)2—COOHCO2、—COOHCO2、 (4) —C≡C— —C≡C—。 3．根據(jù)有機物的特殊反應條件進行推斷 反應條件 可能發(fā)生的反應 濃硫酸，△ ①醇的消去(醇羥基)；②酯化反應；③纖維素的水解 稀硫酸，△ ①酯的水解；②二糖、多糖(淀粉)的水解 NaOH水溶液，△ ①鹵代烴的水解；②酯的水解 NaOH醇溶液，△ 鹵代烴的消去 H2，催化劑，△ 碳碳雙鍵、碳碳叁鍵、醛基、羰基、苯環(huán)的加成 O2/Cu或Ag，△ 醇羥基(—CH2OH、)氧化為醛或酮 (Br2)/Fe或Cl2(Br2)/FeCl3(FeBr3) 苯環(huán)上的取代反應 Cl2(Br2)/光照 烷烴或烷基上的氯(溴)代反應 4.根據(jù)某些產物推知官能團的位置 ①由醇氧化成醛(或羧酸)，—OH一定在鏈端(即含—CH2OH)；由醇氧化成酮，一定含；若該醇不能被氧化，則必含 (與—OH相連的碳原子上無氫原子)。 ②由消去反應的產物可確定—OH或—X的位置。 ③由取代產物的種類可確定碳鏈結構。 ④由加氫后碳骨架結構確定或—C≡C—的位置。 5．應用一些特殊的轉化關系推斷有機物類型 (1)ABC，此轉化關系說明A為醇，B為醛，C為羧酸。 (2)有機三角：，由此轉化關系，可以推知A、B、C分別為烯烴、鹵代烴和醇三類物質。 題組1　有機合成路線的設計 1．已知下列信息：①碳碳雙鍵在一定條件下氧化可生成二元醇： R—CH===CH—R′ ②醛能發(fā)生如下反應生成縮醛： R—CHO＋2R′OH―→＋H2O 現(xiàn)有如下合成路線： CH2===CH—CHOAB 試回答下列問題： (1)寫出A、B的結構簡式：________________________、________________。 (2)寫出反應Ⅲ的化學方程式：____________________________________________。 答案　(1)CH2===CH—CH(OC2H5)2　CH2OH—CHOH—CH(OC2H5)2 (2)CH2OH—CHOH—CH(OC2H5)2＋H2OCH2OH—CHOH—CHO＋2C2H5OH 解析　由題給信息可知，欲使CH2===CH—CHO轉化為CH2OH—CHOH—CHO，需將C===C鍵氧化，而—CHO易被氧化，故應先對醛基進行保護，待碳碳雙鍵氧化完畢，再將醛基還原，故合成路線為CH2===CH—CHO 。 【考點】　有機合成路線的設計 【題點】　有機合成中官能團的保護 2．已知胺(R—NH2)具有下列性質： Ⅰ.RNH2＋CH3COCl―→RNHCOCH3＋HCl； Ⅱ.RNHCOCH3在一定條件下可發(fā)生水解： RNHCOCH3＋H2O―→RNH2＋CH3COOH 對硝基苯胺是重要的化工原料，其合成路線如下：XY 根據(jù)以上合成路線回答： (1)步驟①的目的：______________________________________________________。 (2)寫出反應②的化學方程式___________________________________________ ________________________________________________________________________。 答案　(1)保護氨基(—NH2) (2)＋HNO3＋H2O 解析　信息Ⅰ將 —NH2轉變?yōu)?—NHCOCH3，信息Ⅱ又將 —NHCOCH3轉變?yōu)?—NH2，這很明顯是對 —NH2采取的一種保護措施。三步反應分別是①—NH2的保護、②硝化反應、③—NH2的復原。 【考點】　有機合成路線的設計 【題點】　有機合成中官能團的保護 3．肉桂酸是合成M的中間體，其一種合成路線如下： AB(C7H6Cl2) Ⅰ　　　　　　?、颉　　　　　?Ⅲ C()D(C9H8O) 肉桂酸 　　　　　　　　　 Ⅳ Ⅴ 已知： (1)烴A的名稱為________。步驟Ⅰ中B的產率往往偏低，其原因是__________________。 (2)步驟Ⅱ反應的化學方程式為______________________________________________。 (3)步驟Ⅲ的反應類型是__________________________________________________。 (4)肉桂酸的結構簡式為________________________________________________。 (5)C的同分異構體有多種，其中苯環(huán)上有一個甲基的酯類化合物有________種。 答案　(1)甲苯　反應中還有一氯代物和三氯代物生成 (2) ＋2NaOH＋2NaCl＋H2O (3)加成反應　(4)　(5)9 解析　(1)由B的分子式為C7H6Cl2，且A為烴類物質可知A的名稱為甲苯，結構簡式為；烴的取代反應是連續(xù)發(fā)生的，由于甲基上有3個氫原子，因此在光照條件下可能發(fā)生一氯取代、二氯取代及三氯取代反應，能生成三種含氯有機物，因此步驟Ⅰ中B的產率偏低。(2)根據(jù)已知反應信息鹵代烴B在NaOH的水溶液中及加熱條件下發(fā)生水解反應的化學方程式為＋2NaOH＋2NaCl＋H2O。(3)依據(jù)反應物分子結構特點，可推斷反應Ⅲ為醛基的加成反應。(4)物質C的分子式為C9H10O2，D的分子式為C9H8O，說明C發(fā)生消去反應生成了D，D的結構簡式：被銀氨溶液氧化生成肉桂酸，故肉桂酸的結構簡式為 (5)C的分子式為C9H10O2，含有一個苯環(huán)，且苯環(huán)上有一個甲基，則剩余的取代基化學式為—C2H3O2，又為酯類化合物，則取代基為HCOOCH2—、CH3COO—、CH3OOC—三種結構，它們與甲基在苯環(huán)上分別有鄰位、間位與對位三種位置關系，因此符合條件的物質共有9種。 【考點】　有機合成路線的設計 【題點】　正合成分析法 題組2　有機合成的綜合 4．異戊二烯是重要的有機化工原料，其結構簡式為CH2===C(CH3)CH===CH2。 完成下列填空： (1)化合物X與異戊二烯具有相同的分子式，與Br2/CCl4反應后得到3甲基1，1，2，2四溴丁烷。X的結構簡式為_____________________________________________________。 (2)異戊二烯的一種制備方法如下圖所示： ―→異戊二烯 A A能發(fā)生的反應有　　　　(填反應類型)。 B的結構簡式為___________________________________________________________。 (3)設計一條由異戊二烯制得有機合成中間體的合成路線。 (合成路線常用的表示方式為AB……目標產物) 答案　(1) [或HC≡CCH(CH3)2] (2)加成(還原)、氧化、聚合、取代(酯化)、消去反應 (3)CH2===C(CH3)CH===CH2 (其他合理答案亦可) 解析　由題意可知化合物X與異戊二烯的分子式相同，則X的分子式為C5H8，X的不飽和度Ω＝2；由X與Br2/CCl4發(fā)生加成反應產物為3甲基1,1,2,2四溴丁烷，則X分子中存在碳碳叁鍵，其結構簡式為CH≡CCH(CH3)2或 (2)A分子中存在碳碳雙鍵能與H2O、X2、H2、HX等發(fā)生加成反應，與H2的加成反應也屬于還原反應；能被酸性高錳酸鉀溶液氧化而發(fā)生氧化反應；能發(fā)生加聚反應(聚合反應)；A分子中存在羥基能發(fā)生取代反應(酯化反應)和消去反應。將A與異戊二烯的結構簡式對比可知，A首先與H2發(fā)生加成反應生成再發(fā)生消去反應即可得到異戊二烯，所以B的結構簡式為 (3)根據(jù)題意可知CH2===C(CH3)CH===CH2在一定條件下首先與HCl發(fā)生加成反應生成；在氫氧化鈉水溶液、加熱條件下發(fā)生取代(水解)反應生成在催化劑、加熱條件下與H2發(fā)生加成反應即可生成CH3CH(CH3)CH2CH2OH。 【考點】　有機合成路線的設計 【題點】　有機合成路線設計的綜合 5.化合物H是合成抗心律失常藥物決奈達隆的一種中間體，可通過以下方法合成： (1)D中的含氧官能團名稱為　　　　(寫兩種)。 (2)F→G的反應類型為　　　　。 (3)寫出同時滿足下列條件的C的一種同分異構體的結構簡式：　　　　。 ①能發(fā)生銀鏡反應；②能發(fā)生水解反應，其水解產物之一能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應；③分子中只有4種不同化學環(huán)境的氫。 (4)E經(jīng)還原得到F。E的分子式為C14H17O3N，寫出E的結構簡式：　　　　。 (5)已知：①苯胺()易被氧化 ② 請以甲苯和(CH3CO)2O為原料制備寫出相應的合成路線流程圖(無機試劑任用，合成路線流程圖示例見本題題干)。 答案　(1)羥基、羰基、酰胺鍵(任寫兩種) (2)消去反應 (3) (或或) (4) (5) 解析　(1)D中含有的含氧官能團有(酚)羥基、羰基及酰胺鍵。(2)對比F、G的結構可知F中的羥基消去生成碳碳雙鍵，反應類型為消去反應。(3)C結構中除苯環(huán)外還有3個碳原子，1個氮原子，2個氧原子和1個不飽和度。能水解，水解產物能與FeCl3顯色，說明有酚酯結構，能發(fā)生銀鏡反應，只能是甲酸酯結構，為甲酸酚酯，另外還有2個飽和碳原子和1個氮原子，分子中只有4種氫，為對稱結構。(4)對比D、F結構可知兩步反應一步成環(huán)、一步將羰基還原為羥基，E→F發(fā)生的是羰基還原(根據(jù)E中無溴原子，有3個氧原子也可判斷)，E的結構為。 (5)—COOH由—CH3氧化獲得，—NHCOCH3要先引入—NO2，再還原為—NH2，與(CH3CO)2O反應。注意先硝化(若先氧化生成—COOH，由信息硝基會進入間位)，再氧化(若先還原，生成—NH2易被氧化)，再還原。 【考點】　有機合成路線的設計 【題點】　有機合成路線的綜合(含官能團保護) 題組3　有機推斷題的解題思路和策略 6．化合物X是一種有機合成中間體，Z是常見的高分子化合物，某研究小組采用如下路線合成X和Z： 已知：①化合物A的結構中有2個甲基 ②RCOOR′＋R″CH2COOR′ 請回答： (1)寫出化合物E的結構簡式________，F(xiàn)中官能團的名稱是____________。 (2)Y→Z的化學方程式是__________________________________________________。 (3)G→X的化學方程式是_________________________________________________， 反應類型是________。 (4)若C中混有B，請用化學方法檢驗B的存在(要求寫出操作、現(xiàn)象和結論)_________ ________________________________________________________________________。 答案　(1)CH2===CH2　羥基 (2)nCH2===CHCl (3)＋CH3CH3OH　 取代反應 (4)取適量試樣于試管中，先用NaOH溶液中和，再加入新制氫氧化銅懸濁液，加熱，若產生磚紅色沉淀，則有B存在 解析　根據(jù)題給有機物的合成路線，由Y的化學式及Z是常見的高分子化合物，得出Y為CH2===CHCl，Z為推斷出D為CH≡CH，E為CH2===CH2，F(xiàn)為CH3CH2OH；因A的分子式為C4H10O，且其結構中有2個甲基，故A的結構簡式為B為C為G為從而推斷出X為 (1)E的結構簡式為CH2===CH2；F為CH3CH2OH，其中的官能團為羥基。 (2)由氯乙烯聚合生成聚氯乙烯的化學方程式為nCH2===CHCl (3)根據(jù)題中所給信息，由G生成X的化學方程式為 ＋CH3CH2OH，反應類型為取代反應。(4)若C中混有B，即檢驗可通過檢驗—CHO來進行，方法為取適量試樣于試管中，先用NaOH溶液中和，再加入新制氫氧化銅懸濁液，加熱，若產生磚紅色沉淀，則有B存在。 【考點】　有機推斷題的解題思路和策略 【題點】　有機推斷題的解題思路 7．四苯基乙烯(TPE)及其衍生物具有誘導發(fā)光特性，在光電材料等領域應用前景廣泛。以下是TPE的兩條合成路線(部分試劑及反應條件省略)： (1)A的名稱是________；試劑Y為________。 (2)B→C的反應類型為________；B中官能團的名稱是________，D中官能團的名稱是________。 (3)E→F的化學方程式是___________________________________________________。 (4)W是D的同分異構體，具有下列結構特征：①屬于萘()的一元取代物；②存在羥甲基(—CH2OH)。寫出W所有可能的結構簡式：________ ________________________________________________________________________。 (5)下列說法正確的是________。 a．B的酸性比苯酚強 b．D不能發(fā)生還原反應 c．E含有3種不同化學環(huán)境的氫 d．TPE既屬于芳香烴也屬于烯烴 答案　(1)甲苯　酸性高錳酸鉀溶液 (2)取代反應　羧基　羰基 (3) (4) (5)ad 解析　(1)根據(jù)A的分子式及B的結構簡式，可知A為甲苯，試劑Y為酸性高錳酸鉀溶液把甲苯氧化為苯甲酸。(2)對照B與C的結構簡式，B到C的反應為羧酸中的羥基被溴原子代替，反應類型為取代反應；B中官能團為羧基，D中官能團為羰基。(3)對照E的結構簡式及F的分子式可知，E到F的反應為鹵代烴的堿性水解反應，在書寫方程式時，注意反應條件。(4)根據(jù)D的結構簡式得W的分子式為C13H10O，再根據(jù)題給W的結構特征①知，W中含萘基(—C10H7)，W中還含有—C3H3O，從中去除—CH2OH后 ，剩余—C2—，即—C≡C—，因此—C3H3O的結構簡式為—C≡CCH2OH。由于萘環(huán)上有兩種氫，所以符合題意的W的同分異構體有兩種。(5)苯甲酸的酸性比苯酚的強，a正確；羰基及苯環(huán)均可與氫氣發(fā)生還原反應，b錯誤；E中有4種不同化學環(huán)境的氫，c錯誤；TPE分子中既含有苯環(huán)，又含有碳碳雙鍵，d正確。 【考點】　有機推斷題的解題思路和策略 【題點】　有機推斷題的解題思路 8．有機化合物G是合成維生素類藥物的中間體，其結構簡式為 G的合成路線如下： 其中A～F分別代表一種有機化合物，合成路線中部分產物及反應條件已略去。 已知： —CHO＋ 請回答下列問題： (1)G的分子式是________；G中官能團的名稱是________。 (2)第①步反應的化學方程式是___________________________________________ ________。 (3)B的名稱(系統(tǒng)命名)是________。 (4)第②～⑥步反應中屬于取代反應的有________(填序號)。 (5)第④步反應的化學方程式是____________________________________________ ________。 (6)寫出同時滿足下列條件的E的所有同分異構體的結構簡式______________________ ________。 ①只含一種官能團；②鏈狀結構且無—O—O—；③核磁共振氫譜只有2種峰。 答案　(1)C6H10O3　羥基、酯基 (2)＋HBr―→ (3)2-甲基-1-丙醇 (4)②⑤ (5) (6)CH3COOCH2CH2OOCCH3、CH3CH2OOCCOOCH2CH3、CH3OOCCH2CH2COOCH3 解析　根據(jù)所給信息采用正推、逆推結合的方法推出物質的結構簡式，再寫出相應的化學方程式。 根據(jù)圖中流程，①為烯烴的加成反應，②為鹵代烴的水解反應，③為醇的氧化反應，且只有含—CH2OH基團的醇才能被氧化成醛，故A、B的結構簡式分別為 結合題目的已知可得出，反應④應為醛與醛的加成反應，根據(jù)G的結構簡式逆推F應為E為 D為則C為 OHCCOOCH2CH3。(1)G的分子式為C6H10O3，含有羥基和酯基。(2)反應①為加成反應，化學方程式為 (3)名稱為2甲基1丙醇。(4)②為鹵代烴的水解反應、⑤為酯基的水解反應，②⑤為取代反應。(5)反應④為 ―→(6)E的分子式為C6H10O4，其滿足條件的同分異構體的結構簡式： 【考點】　有機推斷題的解題思路和策略 【題點】　解有機推斷題的一般方法 9．端炔烴在催化劑存在下可發(fā)生偶聯(lián)反應，稱為Glaser反應。 2R—C≡C—HR—C≡C—C≡C—R＋H2 該反應在研究新型發(fā)光材料、超分子化學等方面具有重要價值。下面是利用Glaser反應制備化合物E的一種合成路線： 回答下列問題： (1)B的結構簡式為________，D的化學名稱為________。 (2)①和③的反應類型分別為________、________。 (3)E的結構簡式為______________________。用1 mol E合成1,4二苯基丁烷，理論上需要消耗氫氣________ mol。 (4)化合物()也可發(fā)生Glaser偶聯(lián)反應生成聚合物，該聚合反應的化學方程式為______________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (5)芳香化合物F是C的同分異構體，其分子中只有兩種不同化學環(huán)境的氫，數(shù)目比為3∶1，寫出其中3種的結構簡式_________________________________________________。 (6)寫出用2苯基乙醇為原料(其他無機試劑任選)制備化合物D的合成路線___________ ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 答案　(1)　苯乙炔　(2)取代反應　消去反應 (3)　4 (4) ＋(n－1)H2 (5) (任寫三種) (6) 解析　(1)對比B、C的結構結合反應條件及B的分子式可知B為乙苯，其結構簡式為，逆推可知A為苯；根據(jù)D的結構簡式可知D的化學名稱為苯乙炔。(2)①是苯環(huán)上的氫原子被乙基取代，發(fā)生的是取代反應，對比C、D的結構可知反應③的反應類型是消去反應。(3)結合題給信息，由D的結構可推知E的結構簡式為1 mol碳碳叁鍵能與2 mol氫氣完全加成，用1 mol E合成1,4二苯基丁烷，理論上需要消耗氫氣4 mol。(4)根據(jù)題干信息可知化合物 ()發(fā)生Glaser偶聯(lián)反應生成聚合物的化學方程式為 (5)芳香化合物F是C的同分異構體，其分子中只有兩種不同化學環(huán)境的氫，數(shù)目比為3∶1，符合條件的結構簡式有 (6)根據(jù)題意，2苯基乙醇先發(fā)生消去反應生成苯乙烯，然后與Br2發(fā)生加成反應生成然后再發(fā)生消去反應得到合成路線為 【考點】　有機推斷題的解題思路和策略 【題點】　解有機推斷題的一般方法 10．脫水偶聯(lián)反應是一種新型的直接烷基化反應，例如： 反應①： (1)化合物Ⅰ的分子式為________，1 mol該物質完全燃燒最少需要消耗________ mol O2。 (2)化合物Ⅱ可使________溶液(任寫一種)退色；化合物Ⅲ(分子式為C10H11Cl)可與NaOH水溶液共熱生成化合物Ⅱ，相應的化學方程式為_____________________________________ __________。 (3)化合物Ⅲ與NaOH乙醇溶液共熱生成化合物Ⅳ，Ⅳ的核磁共振氫譜除苯環(huán)峰外還有四組峰，峰面積之比為1∶1∶1∶2，Ⅳ的結構簡式為__________。 (4)由CH3COOCH2CH3可合成化合物Ⅰ，化合物Ⅴ是CH3COOCH2CH3的一種無支鏈同分異構體，碳鏈兩端呈對稱結構，且在Cu催化下與過量O2反應生成能發(fā)生銀鏡反應的化合物Ⅵ，Ⅴ的結構簡式為__________，Ⅵ的結構簡式為______________。 (5)一定條件下，與也可以發(fā)生類似反應①的反應，有機產物的結構簡式為__________。 答案　(1)C6H10O3　7 (2)溴水(或酸性KMnO4溶液或溴的CCl4溶液) ＋NaOH (3) (4)HO—CH2—CH===CH—CH2—OH OHC—CH===CH—CHO (5) 解析　(1)化合物Ⅰ的分子式為C6H10O3，根據(jù)x＋－得，1 mol該物質完全燃燒最少需要消耗O2的物質的量為6＋－＝7 mol。 (2)在化合物Ⅱ中含有碳碳雙鍵，所以能使溴水或酸性KMnO4溶液或溴的CCl4溶液退色，C10H11Cl與NaOH水溶液共熱生成化合物Ⅱ，所以化合物Ⅲ的結構簡式為 (3)與NaOH乙醇溶液共熱發(fā)生消去反應，其產物的結構簡式為或除苯環(huán)外，符合峰面積之比為1∶1∶1∶2的是前者。 (4)化合物Ⅴ應為含有碳碳雙鍵的二元醇，其結構簡式為HO—CH2—CH===CH—CH2—OH，Ⅵ的結構簡式為OHC—CH===CH—CHO。 (5)抓住題干中“脫水偶聯(lián)反應”這一信息，應是提供羥基，提供“炔氫”，生成水，即生成 【考點】　有機合成推斷題的解題思路和策略 【題點】　解有機推斷題的一般方法