中科大分析化學課件.ppt

《中科大分析化學課件.ppt》由會員分享，可在線閱讀，更多相關《中科大分析化學課件.ppt（46頁珍藏版）》請在裝配圖網上搜索。

第二章誤差和數據處理2-1誤差的基本概念2-2隨機誤差的正態(tài)分布2-3少量實驗數據的統(tǒng)計處理(重點),正態(tài)分布曲線隨機誤差是由一些偶然因素引起的，大小及方向難以預料，但服從一定的統(tǒng)計規(guī)律對總體數據的測量，測量數據(x)或測量誤差(x-)符合Gauss分布正態(tài)分布曲線有兩個重要參數：總體平均值和總體標準偏差σ對于不同的和σ，曲線的位置和形態(tài)不同N(,σ2)表示特定的正態(tài)分布,隨機誤差符合正態(tài)分布，概率密度函數y=f(x)=曲線以x=為對稱軸，正負誤差出現的幾率相等；x=時，y有最大值，體現了測量值的集中趨勢；y值決定于σ,ymax=大誤差出現幾率小(x-越大，y越小)，x趨于∞時，y趨于0,,,標準正態(tài)分布使用變量代換，將兩個參數通過數學關系聯系起來：引入變量u，令u＝(x－)/σy=稱之為標準正態(tài)分布縱坐標(y值)在u=0處，y=為定值，對任何和σ均適用對u積分，可以方便地求出數據在某一區(qū)間出現的概率,,,,,,,隨機誤差的區(qū)間概率隨機誤差正態(tài)分布曲線所包含的面積代表誤差在這一區(qū)間出現的概率概率Pu=1時(x=σ),68.3%u=2時(x=2σ),95.5%u=3時(x=3σ),99.7%,2-3少量實驗數據的統(tǒng)計處理(重點)正態(tài)分布需要測量無限多數據實際工作測量的數據有限通過有限次數據獲得分析結果少量數據統(tǒng)計處理的重要性,,,總體總體平均值，標準差樣本樣本平均值標準差當測定次數無限多時=limn→∞,,,,,一、平均值的精密度平均值精密度優(yōu)于單次測定精密度,二、t分布曲線對少量數據，測量值和偏差可以用t分布處理(比照標準正態(tài)分布)，t分布曲線t==t分布曲線決定于t值和自由度f(f=n-1),,,,,,,,與正態(tài)分布類似，t分布曲線一定范圍[-t,t]內的面積，就是該范圍內測定值出現的概率。正態(tài)分布只與u值有關，而t分布不僅與t值有關，還與自由度f有關f→∞時，t分布趨于正態(tài)分布不同f值及概率所對應的tα,f值已經計算出來,在t分布曲線中，相應平均值出現的概率用P表示，稱為置信度(confidencelevel)置信度P表示在某一t值時，[-t,t]區(qū)間內分布曲線的面積，也就是測定平均值落在ts/n1/2范圍內的概率測定值落在此范圍以外的概率為1-P，用α表示，α=1-P，稱為顯著性水準(significancelevel)t值用tα,f值來表示，即指明顯著性水準和自由度,置信度P包含兩種含義：一是置信概率，二是置信區(qū)間。置信度越大，置信概率越高，包含的置信區(qū)間就越寬置信度100％時，為必然事件，覆蓋整個區(qū)間，失去判斷意義。置信度指明一定區(qū)間內，事件出現的可能性分析化學中常用置信度95%,90%,99%,三、置信區(qū)間(confidenceinterval)1.置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間:以分析結果()為中心，包含總體平均值()的可靠性范圍；這一區(qū)間包含總體平均值的可能性稱為置信概率總體平均值是一定的，變動的是測定的區(qū)間(隨平均值和平均值的標準偏差變化)用某一區(qū)間包含總體平均值的概率和區(qū)間的范圍來說明分析結果的可靠程度,,,,,,2.置信區(qū)間的計算在一定置信度P(顯著性水準α=1-P)下，測定范圍包含總體平均值的可能性：=α=1-P，tα,f值-查表，f=n-1，s－一組數據的平均值和標準偏差,,,,,,,四、顯著性檢驗(Testofsignificance)對分析結果準確性的評價置信區(qū)間只給出主觀范圍用標準值(真值)，標準方法比較測定結果是否存在顯著性差異(significancediference)t檢驗(系統(tǒng)誤差)和F檢驗(精密度),1.測量值與標準值比較(t檢驗法)：t檢驗法：將實驗數據的平均值與標準值進行對照，檢驗兩者之間是否存在系統(tǒng)誤差。(用以檢驗分析方法、實驗室、分析者的分析結果)t檢驗法就是考察在一定置信度下，以分析結果平均值為中心的置信區(qū)間是否將總體平均值()包含在其中。平均值與的差別是否能接受,,由：=得到：t=-測定平均值，-標準值，s-標準偏差n-測定次數，計算所得t值與tα,f比較t>tα,f，存在顯著性差異,,tα,f為指定置信度下，查表數值(由t分布曲線)α=1－P，顯著性水準f=n－1，自由度,例2測定某一w(Mn)=2.85%標準鋼樣的w(Mn)/%，結果為：2.75,2.78,2.62,2.70。計算95%置信度的平均值置信區(qū)間。此區(qū)間是否包含真值在內？若置信度定為99%，是否包含真值在內？f34t0.053.182.78t0.015.844.60,解：=2.71%,s=0.070%,p=95%(?=0.05),=2.85%t===4.0>t0.05,3=3.18?95%的把握該區(qū)間不包含真值在內p=99%(?=0.01)t=4.0F表，存在顯著性差異檢驗一組數據是否優(yōu)于另一組時，為單邊檢驗；僅檢驗兩組數據是否存在顯著性差異時，為雙邊檢驗,例3在光度分析中，舊儀器測得某樣品6次，s1=0.055；用性能好的新儀器測定4次，s2=0.022。問新儀器精密度是否顯著優(yōu)于舊儀器？(P=95%)解：已知新儀器性能好，單邊檢驗(P=95%)F=s大2/s小2=0.0552/0.0222=6.25tα,f，存在顯著性差異α=1-P,指定的置信度f=n1+n2-2總自由度總自由度,,,,,,五、異常值的取舍(rejectionofaresult)一組數據中存在的異常值(可疑值、離群值)按照統(tǒng)計方式進行處理，使之不影響分析結果的可靠性。三種常用的檢驗方法,1.4法4法較簡單，計算方便，處理方法：1)一組數據中，除去異常值以后，計算剩余數據平均值和平均偏差；2)計算異常值與平均值之差|xD-|；3)比較，若|xD-|>4，舍棄，否則保留,,,優(yōu)點：數據直接、簡單計算，無需計算標準偏差和查表缺點：處理方式較粗糙，數據被舍棄可能性較大不宜常用,2.T檢驗法(Grubbs法)T檢驗法引進數據的標準偏差進行判斷1)一組數據按數值大小順序排列，計算平均值和標準偏差s；2)計算統(tǒng)計量T，T=或；3)比較，查出一定置信度下Tα,n若T≥Tα,n舍棄，否則保留,,,,,優(yōu)點：引進統(tǒng)計量s和Tα,n，在異常值取舍上更加科學；缺點：計算s值，需要T值表,例4測定合金中Ni的含量，結果如下(%)：1.52,1.46,1.61,1.54,1.55用法和T檢驗法分別檢驗1.46是否應該舍棄(P=95%)?解：法(除去1.46)，=1.56,=0.03|xD-|=0.10<=0.12保留Grubbs法(包括1.46)=1.54,s=0.054T=|1.54-1.46|/0.054=1.48Q表舍棄，否則保留,,,,,特點：引進統(tǒng)計量Q值，常用為n≤10的數據處理(由Dixon提出)；需表值對照。一組數據未指定檢驗某一數據時，取舍從離群最遠的數據開始，直至檢驗的數據保留為止。三種方法結果不一致時，以T檢驗法為準。,2-4有效數字及計算規(guī)則一、有效數字有效數字：能夠正確反映一定物理量的數字1.有效數字包括所有確定的數字和一位不確定數字；2.0可以是有效數字，也可能只起定位作用,3.在定量分析中，自然數、倍數、分數或常數可以認為有無限多位有效數字，決定于計算的需要；對數、pH和pM等，只有小數部分是有效數字，整數部分只起定位作用；首位數字是9時，有效數字多記一位,二、數字修約規(guī)則四舍六入五成雙；5后面有不為0的數字時，不管前面奇偶均要進位；舍棄數字不止一位時，修約一次完成；修約成4位：4.7635，1.52349，3.254502，2.0115，2.0125,三、計算規(guī)則加減法：以小數點對齊，即以小數點后位數最少的數據(絕對誤差最大)為標準；乘除法：以有效數字位數最少的數據(相對誤差最大)為標準,10.274+0.12+1.4785+24.50=36.373.74?21.566?3.4=2.7?102,四、測量值及分析結果有效數字位數的確定1.記錄測量結果時，只應保留一位可疑數字。定量分析中。稱量質量至小數點后第四位，測量體積至小數點后第二位；2.表示分析結果時，≥10％，4位，1~10％，3位，<1％，2位3.在有關化學平衡的計算中，保留2~3位有效數字，pH，pM，誤差等保留2位有效數字,4.在表達分析結果的置信區(qū)間時，置信區(qū)間的寬度有效數字應根據平均值的位數來確定。對寬度數據修約時，無論尾數大小均要進位(寬度不能縮小)；10.89?0.02510.89?0.0310.89?0.02110.89?0.035.在用計算器計算時，最后要修約到適當的有效數字位數,,,2-5分析質量的保證和控制一、選擇合適的分析方法根據分析要求、組分含量和實驗室的儀器、設備等選擇合適的方法二、減小測量誤差(稱量，體積)三、減小隨機誤差(增加測量次數，新儀器設備)四、消除系統(tǒng)誤差,1.首先判別是否存在系統(tǒng)誤差對照試驗(與標準試樣對照，與標準方法對照，標準加入回收法)2.系統(tǒng)誤差的消除空白試驗，校準儀器，分析結果校準,習題：p56-5714,16,19,20,2226,28,30,31,