廣西地方標(biāo)準(zhǔn)《碳銨復(fù)混肥料中稀土元素的測(cè)定+電感耦合等離子體質(zhì)譜法》（征求意見(jiàn)稿）編制說(shuō)明

《廣西地方標(biāo)準(zhǔn)《碳銨復(fù)混肥料中稀土元素的測(cè)定+電感耦合等離子體質(zhì)譜法》（征求意見(jiàn)稿）編制說(shuō)明》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《廣西地方標(biāo)準(zhǔn)《碳銨復(fù)混肥料中稀土元素的測(cè)定+電感耦合等離子體質(zhì)譜法》（征求意見(jiàn)稿）編制說(shuō)明（15頁(yè)珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1 廣西地方標(biāo)準(zhǔn)《 碳銨復(fù)混肥料 中稀土元素的測(cè)定 電感耦合等離子體 發(fā)射光譜 法》編制說(shuō)明 一、 項(xiàng)目來(lái)源 根據(jù) 自治區(qū) 質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局《 關(guān)于下達(dá) 2014 年第 四 批廣西地方標(biāo)準(zhǔn)制定（修訂）項(xiàng)目計(jì)劃的通知》（桂質(zhì)監(jiān)函〔 2014〕 381號(hào)）文件精神， 由廣西產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院起草廣西地方標(biāo)準(zhǔn)《碳銨復(fù)混肥料中稀土元素的測(cè)定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》。 在本標(biāo)準(zhǔn)獲得立項(xiàng)后，起草小組對(duì)廣西碳銨復(fù)混肥料的生產(chǎn)情況進(jìn)行調(diào)研。起草小組發(fā)現(xiàn)，目前廣西幾乎難以找到碳銨復(fù)混肥料，受市場(chǎng)需求影響，很多以前生產(chǎn)該肥料的廠家也不再生產(chǎn)此類(lèi)肥料。 考慮到復(fù)混肥料中也會(huì)有稀土元素的檢出，因此，起草小組將本標(biāo)準(zhǔn)的研究對(duì)象擴(kuò)展為復(fù)混肥料。 起草小組在對(duì)復(fù)混肥料中重稀土元素的檢測(cè)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，稀土元素間發(fā)射光譜干擾嚴(yán)重，如 素的發(fā)射光譜對(duì)稀土其他低含量元素有干擾。 842銨復(fù)混肥料中稀土元素的含量及測(cè)定（暫行）》、 1031葉中稀土的測(cè)定方法 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》、 1938物性食品中稀土元素的測(cè)定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》中 采用電感耦合等離子體光譜法對(duì)稀土元素進(jìn)行測(cè)定，均只對(duì)鑭（ 鈰（ 鐠（ 釹（ 釤（ 5 種稀土元素進(jìn)行測(cè)定。為了達(dá)到更為準(zhǔn)確的定性、定量效果，起草小組決定采用電感耦合等離子 2 體質(zhì)譜法對(duì)復(fù)混肥料中 釔 (Y)、 鑭 ( 鈰 (鐠 (釹 (釤 (銪 (釓 (鋱 (鏑 ( 鈥 (鉺 (銩 (鐿 (镥 ( 15 種稀土元素進(jìn)行測(cè)定。因此， 申請(qǐng) 將 本標(biāo)準(zhǔn)名稱(chēng) 修改 為《復(fù)混肥料中稀土元素的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》。 二、 項(xiàng)目背景 稀土（ 有獨(dú)特的物 理、化學(xué)性質(zhì)，在生產(chǎn)上應(yīng)用廣泛，被喻為農(nóng)牧漁業(yè)的“生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑”和工業(yè)“維生素” [1]，稀土農(nóng)用是中國(guó)科學(xué)家首創(chuàng)，居世界領(lǐng)先水平并享有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的一項(xiàng)成果 [2]。 針對(duì)我國(guó)稀土農(nóng)用的科研及實(shí)際應(yīng)用情況，由中華人民共和國(guó)化學(xué)工業(yè)部技術(shù)監(jiān)督司提出，為我國(guó)化工行業(yè)中碳銨復(fù)混肥料添加稀土元素提供統(tǒng)一的技術(shù)依據(jù)而制定了 842銨復(fù)混肥料中稀土元素的含量及測(cè)定（暫行）》標(biāo)準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)適用于標(biāo)明含有稀土元素的、以碳酸氫銨為主要氮源的三元或二元復(fù)混肥料。該標(biāo)準(zhǔn)也規(guī)定了碳銨復(fù)混肥料中摻入的稀土元素的技術(shù)要求 和試驗(yàn)方法。但是，該標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)方法是以偶氮胂（ 為顯色劑，使用分光光度法測(cè)定碳銨復(fù)混肥料中稀土元素的含量。隨著檢測(cè)技術(shù)的高速發(fā)展，研究人員發(fā)現(xiàn)，分光光度法不僅需要使用有毒試劑，污染環(huán)境；且該法樣品前處理復(fù)雜，方法靈敏度也不高，不能實(shí)現(xiàn)多元素的同時(shí)測(cè)定。 稀土元素的檢測(cè)方法主要有分光光度法、電感耦合等離子體 3 發(fā)射光譜法（ 電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ 分光光度法樣品前處理復(fù)雜，方法靈敏度不高，不能實(shí)現(xiàn)多元素的同時(shí)測(cè)定。 可以保證靈敏度高、背景值低，還可實(shí)現(xiàn)多元 素同時(shí)測(cè)定。 具有靈敏度高、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，很適合進(jìn)行微量稀土元素的檢測(cè)，例如植物性食品中稀土元素的檢測(cè)。根據(jù) 842銨復(fù)混肥料中稀土元素的含量及測(cè)定（暫行）》規(guī)定：碳銨復(fù)混肥料中稀土元素以稀土氧化物（ 量計(jì)，對(duì)于檢測(cè)稀土含量相對(duì)較高的復(fù)混肥料， 理論上均是適宜采用的。在起草小組實(shí)際進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)探索的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)， 素的發(fā)射光譜對(duì) 素干擾嚴(yán)重， 素的發(fā)射光譜對(duì)稀土其他低含量元素有干擾，而采用 可快速實(shí)現(xiàn)多種稀土元素的同時(shí)、準(zhǔn)確的測(cè)定。最終，起草小組采用進(jìn)行復(fù)混肥料中稀土元素的檢測(cè)。 三、 標(biāo)準(zhǔn)制訂的目的和意義 隨著近幾十年來(lái)稀土的廣泛應(yīng)用，稀土元素通過(guò)食物鏈被人體攝入的量越來(lái)越多，有研究表明，長(zhǎng)期食用超過(guò)稀土殘留限量的食品可能引起慢性中毒 [3]。稀土可改變土壤微生物的種群結(jié)構(gòu)，影響植物的生理生化過(guò)程，對(duì)動(dòng)物生殖系統(tǒng)、肝臟、兒童智力及人體健康造成損害 [4中國(guó)科學(xué)院院士、生物無(wú)機(jī)藥物化學(xué)家王夔教授等 人也專(zhuān)門(mén)對(duì)稀土元素的神經(jīng)毒性進(jìn)行了探討，通 4 過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，稀土元素確實(shí)會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生神經(jīng)毒性 [6]，他呼吁稀土農(nóng)醫(yī)用安全亟須風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究 [7]。國(guó)務(wù)院于 2013 年 1 月發(fā)布《近期土壤環(huán)境保護(hù)和綜合治理工作安排》文件，文件指出“嚴(yán)格控制稀土農(nóng)用”，稀土的大范圍、長(zhǎng)期使用對(duì)我國(guó)土壤環(huán)境污染已造成一定的影響 [8]。研究準(zhǔn)確、高效、環(huán)保、新型的檢測(cè)方法對(duì)復(fù)混肥料中稀土元素進(jìn)行測(cè)定，對(duì)準(zhǔn)確掌握廣西肥料中稀土元素添加情況，維持廣西 肥料產(chǎn)業(yè) 可持續(xù)性發(fā)展具有重要意義。 四、 國(guó)內(nèi)相關(guān)法律、法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)情況的說(shuō)明 本標(biāo)準(zhǔn)的格式根據(jù) 規(guī)定編寫(xiě)，引用文件完全符合相關(guān)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，所引用的規(guī)范性文件都是現(xiàn)行有效，與現(xiàn)行法律、法規(guī)和有關(guān)國(guó)家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)相一致。 目前，查到國(guó)內(nèi)與本標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)僅有化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) 842銨復(fù)混肥料中稀土元素的含量及測(cè)定（暫行）》。該標(biāo)準(zhǔn)是 以偶氮胂（ 為顯色劑，使用分光光度法測(cè)定碳銨復(fù)混肥料中稀土元素的含量。 五、 標(biāo)準(zhǔn)主要技術(shù)內(nèi)容 本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ 定復(fù)混肥料中稀土元素的方法。 本標(biāo)準(zhǔn)適用于復(fù)混肥料中釔 (Y)、 鑭 ( 鈰 (鐠 (釹 (釤 (銪 (釓 (鋱 (鏑 ( 鈥 (鉺 (銩 (鐿 (镥 (測(cè)定。 樣品經(jīng)消解處理為樣品溶液后，樣品溶液經(jīng)霧化由載氣送入 5 等離子體矩管中，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)、解離、原子化和離子化等過(guò)程，轉(zhuǎn)化為帶正電荷的離子，經(jīng)離子采集系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀根據(jù)質(zhì)荷比進(jìn)行分離。對(duì)于一定的質(zhì)荷比，質(zhì)譜的信號(hào)強(qiáng)度與進(jìn)入質(zhì)譜儀的離子數(shù)成正比，即樣品濃度與質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度成正比。通過(guò)測(cè)量質(zhì)譜的信號(hào)強(qiáng)度來(lái)測(cè)定試樣溶液的元素濃度。 本標(biāo)準(zhǔn)充分考慮了檢測(cè)方法的適用性及采用主要儀器設(shè)備的先進(jìn)性、可靠性和實(shí)用性。對(duì)使用 行復(fù)混肥料中稀土元素的測(cè)定方法進(jìn)行系統(tǒng)研究，其中包括光譜條件的優(yōu)化和提取條件的研 究。 （一） 光譜條件的優(yōu)化 按照儀器標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程進(jìn)行儀器起始化、質(zhì)量校準(zhǔn)、氬氣流量等的調(diào)試。選擇合適條件，包括霧化器流速、檢測(cè)器和離子透鏡電壓、射頻入射功率等，使氧化物形成 e < 1%和雙電荷化合物形成 [70/140]< 3%。 1、 儀器工作參數(shù) 表 1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀操作參考條件 儀器參數(shù) 數(shù)值 儀器參數(shù) 數(shù)值 射頻功率 1350 W 霧化器 同心圓型 等離子體氣流量 ℃ 重復(fù)次數(shù) 3 次 2、 分析中選用的同位素 選用模擬測(cè)定模式，選擇各待測(cè)元素同位素釔（ 89Y)、 鑭 6 (139 鈰 (140鐠 (141釹 (146釤 (147銪 (153釓 (157鋱 (159鏑 (163 鈥 (165鉺 (166銩 (169鐿 (172镥 (175在線引入內(nèi)標(biāo)使用溶液，觀測(cè)內(nèi)標(biāo)靈敏度，使儀器產(chǎn)生的信號(hào)強(qiáng)度為 400 000～ 600 000 3、 校正用標(biāo)準(zhǔn)溶液的選擇 本方法中選擇灌木枝葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 7602（ 備成的溶液和樣品空白溶液來(lái)制作工作曲線，用于實(shí)際樣品的定量分析。 表 2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 7602 溶液中稀土元素的濃度 元素 濃度（ ng/ 元素 濃度（ ng/ Y ( y e o r r d (- b u u d 4、 儀器的最佳化 在調(diào)諧儀器達(dá)到測(cè)定要求后，編輯測(cè)定方法。測(cè)量?jī)x器短期精密度 <2。儀器優(yōu)化后 處于穩(wěn)定狀態(tài)。 表 3 最佳化元素的短期測(cè)定精密度結(jié)果 元素 o m/z 7 59 115 238 計(jì)數(shù)單位 C/s C/s C/s C/s 1 80268 78922 256108 371434 2 79487 77840 253433 371561 3 79298 78127 251411 367355 7 4 79809 78668 254293 375251 5 78820 77643 251305 373351 6 78441 77289 251717 365283 7 78281 76640 247203 365012 8 78835 77619 252045 370242 9 77653 76735 248799 365866 10 77692 75908 251140 367403 平均值 79122 78091 251708 367341 S 824 900 1935 4005 ) 、 內(nèi)標(biāo)元素的選擇 為有效克服基體效應(yīng)和減低信號(hào)漂移，本標(biāo)準(zhǔn)采用內(nèi)標(biāo)法。考慮到 103115185擾因素較少，質(zhì)譜行為與稀土元素一致，選擇 103115185 6、 質(zhì)譜干擾及校正 在理論上 153157165169172175雙電荷離子的干擾，但是在所選擇的測(cè)定條件下，并未觀測(cè)到其影響。以及153 57 165 69 72 75干擾，但在本實(shí)驗(yàn)條件下也未觀測(cè)到明顯的影響。 （二） 提取條件的對(duì)比實(shí)驗(yàn) 本標(biāo)準(zhǔn)樣品提取比較了濕消化法和微波消解法兩種方法。 1、 濕消化法 稱(chēng)取 5.0 g（精確至 g）試樣于 150 型燒杯中，加 10 氯酸、硝酸混合酸（ 1 份高氯酸 +4 份硝酸），加蓋浸泡 4 于電熱板或電爐上消解。若變棕黑色，冷卻，再滴加高氯酸、硝酸混合酸（ 1 份高氯酸 +4 份硝酸），再消解，直 8 至冒白煙，消化液呈無(wú)色透明或略帶黃色，冷卻，逐滴加入 1 1+3）（ 50 酸溶于 150 再煮沸。重復(fù)以上操作，當(dāng)最后一次加硝酸溶液不再變棕色時(shí)，停止添加硝酸溶液，繼續(xù)煮沸到冒白煙并持續(xù)數(shù)分鐘。消解液保持無(wú)色或淡黃色，表示已 消解完全。冷卻，加水 5 煮沸。冷卻，將消化液轉(zhuǎn)入 250 體積分?jǐn)?shù)為 5%硝酸溶液少量多次洗滌高型燒杯，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混勻備用；同時(shí)作試劑空白。 2、 微波消解法 稱(chēng)取 g（精確至 1 樣于 高壓消解罐中，加 5 0 ℃恒溫電熱板上加熱 40分鐘后，再加入 2 緊管蓋，按微波消解儀的標(biāo)準(zhǔn)操作步驟進(jìn)行消解（消解條件參見(jiàn)表 4）。消解完全冷卻至室溫后，緩慢打開(kāi)罐蓋排氣，將高壓消解罐放入控溫電熱板上，于 140 ℃趕酸。消解罐取出放冷，將消化液轉(zhuǎn)移至 50 少量體積分?jǐn)?shù)為 5%的硝酸溶液分 3次洗滌罐，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混勻備用；同時(shí)作試劑空白。 表 4 微波消解參考條件 步驟 控制溫度 ℃ 升溫時(shí)間 溫時(shí)間 室溫 5 5 2 1200 15 3、 提取條件比對(duì)結(jié)果 9 表 5 提取條件比對(duì)結(jié)果（ μg/g） 提取條件 濕消化法 微波消解法 提取條件 濕消化法 微波消解法 元素 7602 7602 元素 7602 7602 Y 標(biāo)準(zhǔn)值 ((準(zhǔn)值 ((測(cè)定值 定值 E% E% a 標(biāo)準(zhǔn)值 y 標(biāo)準(zhǔn)值 - 測(cè)定值 定值 E% E% 準(zhǔn)值 o 標(biāo)準(zhǔn)值 - 測(cè)定值 定值 E% E% 準(zhǔn)值 - 準(zhǔn)值 - 測(cè)定值 定值 E% 準(zhǔn)值 ((準(zhǔn)值 - 測(cè)定值 定值 E% E% 準(zhǔn)值 b 標(biāo)準(zhǔn)值 定值 定值 E% E% u 標(biāo)準(zhǔn)值 u 標(biāo)準(zhǔn)值 - 測(cè)定值 定值 E% E% 準(zhǔn)值 - 測(cè)定值 說(shuō)明：“±”號(hào)后的數(shù)據(jù)為標(biāo)準(zhǔn)偏差，括號(hào)內(nèi)的數(shù)值為參考值。 由實(shí)驗(yàn)比對(duì)結(jié)果 可知，采用濕消化法，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測(cè) 圍在 間；采用微波消解法，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測(cè) 圍在 間。最終 ，我們采用微波消解法作為本標(biāo)準(zhǔn)的前處理方法。 （三） 方法檢出限 10 本方法在儀器最佳 條件下，以樣品空白溶液平行 12次測(cè)定，以 6慮 10倍的稀釋倍數(shù)，計(jì)算得到方法檢出限及定量限。 取樣 1.0 g，定容 50 定各稀土元素的檢出限（ μg/別為 Y b 量限（ μg/別為 Y （四） 方法精密度 根據(jù)樣品中 15種稀土元素含量不同，在復(fù)混肥料中加入質(zhì)量濃度為 g/g/g/ 間， g/ 間。檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表 6。 表 6 添加回收率實(shí)驗(yàn)（ μg/ 元素 品檢測(cè)值 （ ug/ 添加濃度（ ug/ 測(cè)定值 （ ug/ 回收率（ %） 元素 品檢測(cè)值 （ ug/ 添加濃度（ ug/ 測(cè)定值 （ ug/ 回收率（ %） Y b a y e o r r d m m b u u 11 d （五） 樣品的檢測(cè) 采用本檢測(cè)方法對(duì)不同復(fù)混肥料樣品進(jìn)行檢測(cè)，分別檢測(cè)了糖蜜營(yíng)養(yǎng)復(fù)肥（低氯型）、桉樹(shù)適用復(fù)合肥料、中氯型復(fù)混肥料，高氯型復(fù)混肥料、硫基型復(fù)混肥料、高濃度硫酸鉀型復(fù)混肥料等10 個(gè)樣品，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表 7。 表 7 復(fù)混肥料中稀土元素的檢測(cè)（ mg/ 稀土元素 氧化物值（ mg/ 樣品 1 樣品 2 樣品 3 樣品 4 樣品 5 樣品 6 樣品 7 樣品 8 樣品 9 樣品 10 12 稀土元素 氧化物總量（ mg/ （六）不同單位驗(yàn)證 外送同一實(shí)驗(yàn)樣品（復(fù)混肥料（桉樹(shù)適用）（ 16氯（高氯）總養(yǎng)分≥ 30%）） 到廣西壯族自治區(qū)分析測(cè)試研究中心進(jìn)行檢測(cè)方法驗(yàn)證，測(cè)試報(bào)告見(jiàn)附件 1。 我單位按照本方法在復(fù)混肥料中添加 品回收率分別為 治區(qū)分析測(cè)試中心加標(biāo)檢測(cè)回收率為 104%。本標(biāo)準(zhǔn)的檢出限：取樣 1.0 g，定容 50 定各稀土元素的檢出限（ μg/別為 Y d r 量限（ μg/別為 Y d u 本 標(biāo)準(zhǔn) 方法經(jīng)過(guò)廣西壯族自治區(qū)分析測(cè)試中心試驗(yàn)驗(yàn)證，檢測(cè)結(jié)果與本院實(shí)測(cè)結(jié)果基本一致，表明本檢測(cè)方法可行、檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。 六、結(jié)論 本標(biāo)準(zhǔn)方法 精密度和回收率在規(guī)定允許范圍內(nèi)， 可用于復(fù)混肥料中 稀土元素的測(cè)定 。 13 七、主要參考文獻(xiàn)（引用的法律法規(guī)和有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)） 1、方能虎，何有昭，趙貴文 J]1998,19（ 5）： 66 2、王少先，彭克勤 北農(nóng)業(yè)科學(xué)， 2002， 6（ 1）， 66 3、陳祖義，朱旭東 態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào)， 2006， 22（ 3）， 93 4、劉蘇靜，周青 J]2007,15（ 3）： 187 5、陳祖 義 J]2005（ 8）： 31 6、夏青，劉會(huì)雪，楊曉達(dá)等 J]學(xué)， 2012,42（ 1）： 1 7、王夔院士：稀土農(nóng)醫(yī)用安全亟須風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究，稀土信息， 2013,2, 28 8、國(guó)務(wù)院：禁用有毒有害物超標(biāo)肥料 嚴(yán)控稀土農(nóng)用 [J]2013（ 2）： 32 《 復(fù)混肥料中稀土元素的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法 》 標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)工作小組 14 附件 1 廣西分析測(cè)試中心驗(yàn)證報(bào)告 15