高中化學(xué) 專題4 分子空間結(jié)構(gòu)與物質(zhì)性質(zhì) 4.2 配合物是如何形成的學(xué)案 蘇教版選修3

4.2 配合物是如何形成的生活鏈接1.血紅蛋白中的配位鍵 在血液中氧氣的輸送是由血紅蛋白來(lái)完成的。載氧前，血紅蛋白中Fe2+與卟啉中的四個(gè)氮原子和蛋白質(zhì)鏈上咪唑環(huán)的氮原子通過(guò)配位鏈相連，此時(shí)，F(xiàn)e2+的半徑大，不能嵌入卟啉環(huán)平面，而位于其上方約0.08 nm處。載氧后，氧分子通過(guò)配位鍵與Fe2+連接，使Fe2+半徑縮小而滑入卟啉環(huán)中。 由于一氧化碳也能通過(guò)配位鍵與血紅蛋白中的Fe2+結(jié)合，并且結(jié)合能力比氧氣與Fe2+的結(jié)合能力強(qiáng)得多，從而導(dǎo)致血紅蛋白失去載氧能力，所以一氧化碳能導(dǎo)致人體因缺氧而中毒。2.藥物中的配合物 美國(guó)化學(xué)家羅森伯格等人于1969年發(fā)現(xiàn)了第一種具有抗癌活性的金屬配合物順鉑（順式二氯二氨合鉑），它是一種有效的廣譜抗癌藥物，它對(duì)人體的泌尿系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)的惡性腫瘤以及甲狀腺癌、食道癌等均有顯著的治療效果，但它對(duì)腎臟產(chǎn)生的明顯傷害以及動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明的致畸作用使它難以推廣。 20世紀(jì)80年代出現(xiàn)的第二代鉑類抗癌藥物，如碳鉑等已用于臨床。疏導(dǎo)引導(dǎo)知識(shí)點(diǎn)1：人類對(duì)配合物結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)1.配合物的定義 配合物是由可以給出孤對(duì)電子的離子或分子（稱為配體）和接受孤對(duì)電子的原子或離子（統(tǒng)稱中心原子）以配位鍵結(jié)合所形成的化合物。 當(dāng)將過(guò)量的氨水加到硫酸銅溶液中，溶液逐漸變?yōu)樯钏{(lán)色，用酒精處理后，還可以得到深藍(lán)色的晶體，經(jīng)分析證明為Cu(NH3)4SO4。CuSO4+4NH3=Cu(NH3)4SO4將純的Cu(NH3)4SO4溶于水中，除了水合的離子和深藍(lán)色的Cu(NH3)42+離子外，幾乎檢查不出Cu2+和NH3分子的存在。Cu(NH3)42+的結(jié)構(gòu)示意圖研究表明，在Cu(NH3)42+中，Cu2+位于Cu(NH3)42+的中心，4個(gè)NH3分子位于Cu2+的四周。2.配合物的組成 配位化合物Zn(NH3)4SO4中，Zn2+空的4s軌道和4p軌道雜化得到4個(gè)sp3雜化軌道，NH3分子中N原子有一孤電子對(duì)，在形成此配合物時(shí)，N原子上的孤電子對(duì)進(jìn)入Zn2+空的sp3雜化軌道形成4個(gè)配位鍵。其中Zn2+稱為中心原子，4個(gè)NH3分子，叫做配位體。中心原子與配位體構(gòu)成了配合物的內(nèi)界，通常把它們放在括號(hào)內(nèi)，內(nèi)界中配位體的總數(shù)叫配位數(shù)。稱為外界。內(nèi)外界之間是離子鍵，在水中全部電離。這些關(guān)系如下圖所示：（1）配位體（簡(jiǎn)稱配體）：配位體是含有孤電子對(duì)的分子或離子，如NH3、H2O和Cl-、Br-、I-、CNS-等。配位體中具有孤電子對(duì)的原子，在形成配位鍵時(shí)，稱為配位原子。N、O、P、S及鹵素的原子或離子常作配位原子。（2）中心離子：中心離子也稱為配合物的形成體，一般是金屬離子，特別是過(guò)渡金屬離子。但也有中性原子作配合物形成體的。（3）配位數(shù)：直接同中心原子（或離子）配位的配位原子的數(shù)目，為該中心原子（或離子）的配位數(shù)。一般中心原子（或離子）的配位數(shù)是2、4、6、8。在計(jì)算中心離子的配位數(shù)時(shí)，一般是先在配離子中確定中心離子和配位體，接著找出配位原子的數(shù)目。在計(jì)算中心離子配位數(shù)時(shí)，要記住一些特例，例如Cs3CoCl5表面上看可能認(rèn)為Co2+的配位數(shù)為5，實(shí)際上它的化學(xué)式經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定為Cs2CoCl4CsCl，所以Co2+的配位數(shù)是4而不是5。3.配合物的命名（1）配合物的命名，關(guān)鍵在于配合物內(nèi)界（即配離子）的命名。命名順序：自右向左：配位體數(shù)（即配位體右下角的數(shù)字）配位體名稱“合”字或“絡(luò)”字中心離子的名稱中心離子的化合價(jià)。如：Zn(NH3)2SO4 內(nèi)界名稱為：二氨合鋅（）K3Fe(CN)6 內(nèi)界名稱為六氰合鐵（） 中心離子的化合價(jià)由外界離子電荷、配位體電荷按配合物電荷為零計(jì)算得到，在中心離子后面用小括號(hào)加羅馬數(shù)字表示。（2）配合物可看作鹽類，若內(nèi)界為陽(yáng)離子，外界必為陰離子。若內(nèi)界為陰離子，外界必為陽(yáng)離子?？砂贷}的命名方法命名：自右而左為某酸某或某化某。如Zn(NH3)4Cl2 命名為氯化四氨合鋅（）Cu(NH3)4SO4 命名為硫酸四氨合銅（）K3Fe(CN)6 命名為六氰合鐵（）酸鉀Ag(NH3)2OH 命名為氫氧化二氨合銀（）若有不同配位體，可按自右向左的順序依次讀出。KPt(NH3)Cl3讀作三氯一氨合鉑（）酸鉀配合物溶于水易電離為內(nèi)界配離子和外界離子，而內(nèi)界的配離子和分子通常不能電離。如Co(NH3)5ClCl2Co(NH3)5Cl2+2Cl-，有三分之一的氯不能電離。知識(shí)點(diǎn)2：配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1.配合物的形成過(guò)程 配合物在形成時(shí)，中心原子提供空軌道，并采取一定類型的雜化（不同的雜化類型，得到不同結(jié)構(gòu)的配合物），配位體中配位原子提供孤電子對(duì)進(jìn)入中心原子空的雜化軌道形成配位鍵，中心原子和配位體構(gòu)成配合物的內(nèi)界，內(nèi)界和外界共同組成了配合物。例如： 配離子Ag(NH3)2+是由中心離子Ag+與配位體氨分子通過(guò)配位鍵結(jié)合而成的，這種配位鍵的本質(zhì)是中心離子（或原子）提供空軌道來(lái)接受配位體上的孤電子對(duì)而形成配位鍵。在Ag(NH3)2+配離子中，中心離子Ag+采用sp雜化軌道接受配位體NH3中配位氮原子的孤電子對(duì)形成配位鍵。2.配合物中配離子的空間構(gòu)型配位數(shù)軌道雜化類型空間構(gòu)型結(jié)構(gòu)示意圖實(shí)例2sp直線形Ag(NH3)2+、Cu(NH3)2+、Cu(CN)2-4sp3四面體ZnCl42-、FeCl4-、Zn(CN)42-4dsp2(sp2d)平面正方形Pt(NH3)2Cl2、Cu(NH3)42+、PtCl42-、Ni(CN)42-6d2sp3(sp3d2)正八面體Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Ti(H2O)63+3.配合物中的順、反異構(gòu)體（1）存在于含有兩種或兩種以上配位體的配合物。（2）順式指相同配位體彼此位于鄰位；反式指相同配位體彼此處于對(duì)位。（3）順、反異構(gòu)體性質(zhì)不同如：順式、反式Pt(NH3)2Cl2的性質(zhì)差異為：配合物顏色極性水中溶解性順式Pt(NH3)2Cl2棕黃色極性0.257 7 g/100 g H2O反式Pt(NH3)2Cl2淡黃色非極性0.036 6 g/100 g H2O4.配合物的性質(zhì)關(guān)于配合物形成時(shí)的性質(zhì)改變，一般來(lái)說(shuō)主要有下列幾點(diǎn)：（1）顏色的改變 當(dāng)簡(jiǎn)單離子形成配離子時(shí)其性質(zhì)往往有很大差異。顏色發(fā)生變化就是一種常見的現(xiàn)象，我們根據(jù)顏色的變化就可以判斷配離子是否生成。如Fe3+離子與SCN-離子在溶液中可生成配位數(shù)為16的鐵的硫氰酸根配離子，這種配離子的顏色是血紅色的，反應(yīng)式如下：Fe3+nSCN-=Fe(SCN)n3-n(2)溶解度的改變一些難溶于水的金屬氯化物、溴化物、碘化物、氰化物可以依次溶解于過(guò)量的Cl-、Br-、I-、CN-離子和氨中，形成可溶性的配合物。如難溶的AgCl可溶于過(guò)量的濃鹽酸和氨水中，形成配合物。反應(yīng)式分別為：AgCl+HCl(濃) =AgCl2-+H+AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+Cl-金和鉑之所以能溶于王水中，也是與生成配離子的反應(yīng)有關(guān)。Au+HNO3+4HClH=AuCl4+NO+2H2O3Pt+4HNO3+18HCl3H2=PtCl6+4NO+8H2O知識(shí)點(diǎn)3：配合物的應(yīng)用 配合物在許多方面有著廣泛的應(yīng)用。在實(shí)驗(yàn)研究中，人們常用形成配合物的方法來(lái)檢驗(yàn)金屬離子、分離物質(zhì)、定量測(cè)定物質(zhì)的組成；在生產(chǎn)中，配合物也發(fā)揮著重大的作用。如：配合物在實(shí)驗(yàn)研究中的重要作用：1.銀鏡反應(yīng)Ag+NH3H2O=AgOH+AgOH+2NH3=Ag(NH3)2+OH-CH2OH(CHOH)4CHO+2=Ag(NH3)2OHCH2OH（CHOH）4COONH4+2Ag+3NH3+H2O2.Fe3的檢驗(yàn)Fe3+3SCN-=Fe(SCN)33.用于離子的檢驗(yàn)用濃氨水可分離CuSO4溶液和Fe2(SO4)3溶液，而不能用NaOH溶液?；顚W(xué)巧用1.下列微粒不能作為配合物中中心原子的是（ ）A.Fe3+ B.Cu2+ C.Zn2+ D.F解析：由配合物的定義可知，中心原子必須具有能夠接受孤電子對(duì)的空軌道。Fe3+、Cu2+、Zn2+都是過(guò)渡金屬離子，都能提供空軌道，而非金屬元素F卻不能。答案：D2.下列微粒中不能作為配合物中配位體的是（ ）A.H2O B.NH3 C.CH4 D.CN-解析：配位體是含有孤對(duì)電子的分子或離子。H2O分子中配位原子氧有兩對(duì)孤對(duì)電子，NH3分子中配位原子氮有一對(duì)孤對(duì)電子，CH4分子中無(wú)孤對(duì)電子，CN-中碳原子有一對(duì)孤對(duì)電子。答案：C3.寫出Ag(NH3)2OH的中心原子、配位原子、配位數(shù)并寫出它電離的離子方程式。解析：在配合物Ag(NH3)2OH中，Ag+提供接受孤對(duì)電子的空軌道，作為中心原子，NH3分子中的氮原子提供孤對(duì)電子，故NH3為配位體，N為配位原子，配位數(shù)為2。由于配合物的內(nèi)界是以配位鍵形成的，一般不電離，而內(nèi)界和外界之間是通過(guò)離子鍵相結(jié)合的，可以完全電離。答案：中心原子是Ag+，配位原子是N，配位數(shù)是2。電離方程式：Ag(NH3)2OH=Ag(NH3)2+OH-。4.下列配合物的配位數(shù)不是6的是（ ）A.K2Co(NCS)4 B.Na2SiF6C.Na3AlF6 D.Cu(NH3)4Cl2解析：配位數(shù)是指直接同中心原子配位的配位原子的數(shù)目。不管配位原子中有幾對(duì)孤對(duì)電子，一個(gè)配位原子就提供一對(duì)孤對(duì)電子。答案：AD5.下列不是配位化合物的是（ ）A.Co(NH3)6Cl3 B.Ag(NH3)2NO3C.CuSO45H2O D.KAlSO42解析：配位化合物是由內(nèi)界和外界兩部分組成的，其中內(nèi)界又包含中心原子、配位體。A、B是配合物，CuSO45H2O表面上一看好像不是，但實(shí)際上它就是Cu(H2O)5SO4，所以C是配合物，KAl(SO4)2是一種復(fù)鹽。答案：D6.AgCl在水溶液中是一種白色沉淀，但它能溶于過(guò)量的濃鹽酸和氨水中，形成配合物。請(qǐng)寫出反應(yīng)方程式。解析：AgCl中Ag+有空的5s軌道和5p軌道，可以形成sp雜化軌道，濃鹽酸中的Cl-和濃氨水中的N原子均有孤對(duì)電子，其孤對(duì)電子可進(jìn)入Ag+的空sp雜化軌道形成配位鍵，進(jìn)而使AgCl溶解。答案：AgClCl-=AgCl2-AgCl+2NH3=Ag(NH3)2Cl7.下列物質(zhì)不能溶于濃氨水的是（ ）A.AgCl B.Cu(OH)2 C.AgOH D.Mg(OH)2解析：Ag+、Cu2+都能與NH3分子反應(yīng)生成Ag(NH3)2+和Cu(NH3)42+，但Mg2+不能和NH3反應(yīng)。答案：D8.K2Ni(CN)4的名稱為_，中心原子采取_雜化，配離子的空間構(gòu)型為_。解析：把K2Ni(CN)4看作鹽類命名為“某酸某”，即為四氰合鎳（）酸鉀。Ni原子的價(jià)電子排布為3d84s2，Ni2+為3d84s0，形成配合物時(shí)，3d軌道上的電子發(fā)生歸并，一個(gè)3d軌道，一個(gè)4s軌道和兩個(gè)4p軌道，采取dsp2雜化。由雜化類型得配離子的空間構(gòu)型為平面正方形。答案：四氰合鎳（）酸鉀 dsp2 平面正方形9.寫出下列配合物的化學(xué)式：（1）二硫代硫酸合銀（）酸鈉（2）三硝基三氨合鈷（）（3）氯化二氯三氨一水合鈷（）（4）二氯二羥基二氨合鉑（）答案：（1）Na3Ag(S2O3)2(2)Co(NO2)3(NH3)3(3)CoCl2(NH3)3(H2O)Cl(4)Pt(OH)2(NH3)2Cl210.已知Zn2+的4s和4p軌道可以形成sp3型雜化軌道，那么ZnCl42-的空間構(gòu)型為（ ）A.直線形 B.平面正方形 C.正四面體型 D.正八面體型解析：此配離子的中心原子采取sp3雜化，配位數(shù)為4，故空間構(gòu)型為正四面體型。答案：C11.已知Pt(NH3)2Cl2有順、反兩種異構(gòu)體A、B，A為棕黃色，有抗癌活性，在水中溶解度為0.257 7 g，B為淡黃色，無(wú)抗癌活性，在水中溶解度為0.036 6 g。請(qǐng)指出_是順式異構(gòu)體，_是反式異構(gòu)體。解析：Pt(NH3)2Cl2的兩種異構(gòu)體為：從結(jié)構(gòu)可以看出反式Pt(NH3)2Cl2正負(fù)電荷重心重合，為非極性分子，則順式Pt(NH3)2Cl2正負(fù)電荷重心不重合，為極性分子，根據(jù)相似相溶原理，順式Pt(NH3)2Cl2溶解度大，故A為順式異構(gòu)體，B為反式異構(gòu)體。答案：A B12.已知Pt(Cl)2(OH)2有兩種不同的結(jié)構(gòu)，請(qǐng)推測(cè)Pt(Cl)2(OH)2的空間構(gòu)型，并簡(jiǎn)述你的理由。解析：Pt(Cl)2(OH)2配位數(shù)是4，可以形成四面體型或平面四方形兩種空間構(gòu)型，當(dāng)Pt(Cl)2(OH)2以四面體型存在時(shí)沒(méi)有同分異構(gòu)體，以平面四方形存在時(shí)有兩種同分異構(gòu)體，所以它是平面四方形。答案：Pt(Cl)2(OH)2是平面四方形結(jié)構(gòu)。因?yàn)楦鶕?jù)成鍵規(guī)則Pt(Cl)2(OH)2有兩種合理結(jié)構(gòu)，四面體型或平面四方形，但如果是四面體型則無(wú)同分異構(gòu)體，所以它是平面四方形結(jié)構(gòu)。13.無(wú)水CrCl3和氨作用能形成兩種配合物，組成相當(dāng)于CrCl36NH3及CrCl35NH3。加入AgNO3溶液能從第一種配合物水溶液中將幾乎所有的氯沉淀為AgCl，而從第二種配合物水溶液中僅能沉淀出相當(dāng)于組成中含氯量2/3的AgCl，加入NaOH并加熱時(shí)兩種溶液都無(wú)刺激性氣體產(chǎn)生。試從配合物的形式推算出它們的內(nèi)界和外界，并指出配離子的電荷數(shù)、中心離子的氧化數(shù)和配合物的名稱。答案：根據(jù)已知條件分析第一種配合物中的氯都存在于外界，第二種配合物中的氯只有2/3在外界；加入NaOH加熱時(shí)兩種溶液都沒(méi)有NH3產(chǎn)生，因此兩種配合物中NH3的都在內(nèi)界。判斷出兩種配合物及其配離子的電荷數(shù)，中心離子的氧化數(shù)如下表：配合物配離子的電荷數(shù)中心離子的氧化數(shù)命名第一種Cr(NH3)6Cl3+3+3三氯化六氨合鉻（）第二種Cr(NH3)5ClCl2+2+3二氯化一氯五氨合鉻（）14.命名下列配合物，并指出中心離子及氧化數(shù)，配位體及配位數(shù)。（1）Co(NH3)6Cl2(2)K2PtCl6(3)Na2SiF6(4)CoCl(NH3)5Cl2(5)CoCl(NO2)(NH3)4+答案：題中給出的六個(gè)配合物的命名，中心離子及氧化數(shù)，配位體及配位數(shù)見下表：配合物中心離子配位體配位數(shù)命名Co(NH3)6Cl2Co2+NH36二氯化六氨合鈷（）K2PtCl6Pt4+Cl-6六氯合鉑（）酸鉀Na2SiF6Si4+F-6六氟合硅（）酸鈉CoCl(NH3)5Cl2Co3+Cl-、NH36二氯化一氯五氨合鈷（）CoCl(NO2)(NH3)4+Co3+Cl-、NO2、NH36一氯一硝基四氨合鈷（）離子15.在做銀鏡反應(yīng)試驗(yàn)時(shí)，需要配制銀氨溶液。請(qǐng)回答：銀氨溶液的配制過(guò)程、實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,并用合理的化學(xué)方程式進(jìn)行解釋。解析：配制銀氨溶液的過(guò)程就是向AgNO3溶液中滴加稀氨水，直至生成的沉淀恰好完全溶解。要特別注意試劑的滴加順序不可弄反，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中我們會(huì)發(fā)現(xiàn)，Ag+先與溶液中的OH-結(jié)合生成沉淀，繼續(xù)滴加稀氨水，沉淀剛好溶解，生成無(wú)色澄清溶液答案：配制過(guò)程：在5%的硝酸銀溶液中逐滴加入2 molL-1的氨水，直至生成的沉淀恰好完全溶解。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：先出現(xiàn)沉淀，繼續(xù)滴加氨水后沉淀溶解生成無(wú)色澄清溶液?；瘜W(xué)方程式：AgNO3+NH3H2O=AgOH+NH4NO3AgOH+2NH3H2O=Ag(NH3)2OH+2H2O6EDBC3191F2351DD815FF33D4435F3756EDBC3191F2351DD815FF33D4435F3756EDBC3191F2351DD815FF33D4435F3756EDBC3191F2351DD815FF33D4435F3756EDBC3191F2351DD815FF33D4435F3756EDBC3191F2351DD815FF33D4435F375