楊振華 從醉駕談到測量不確定度化學(xué)自然科學(xué)專業(yè)資料

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1、從醉駕談到測量不確定度楊振華2021-08-221 引言2 檢驗科如何估計測量過程的可靠信性3 術(shù)語和定義4 Nordtest Center提出適合檢測實驗室的估計MU的方法5 Nordtest實際估算步驟6 小結(jié)1 引言筆者曾與CNAS同志討論臨床檢驗結(jié)果是否添加測量不確定度問題,她說現(xiàn)在是與執(zhí)法相關(guān)的測量結(jié)果,已不得不在測量結(jié)果后面加一個正負值.說明結(jié)果的可靠性,否那么執(zhí)法機構(gòu)很難出執(zhí)法決定.為什么會這樣？上圖是4個測量結(jié)果,各有2個分別在決定限的上下.實驗室能否保室能否保證1,2結(jié)果肯定在決定果肯定在決定限下限下,決非醉決非醉駕;3,4肯定肯定為醉醉駕！？執(zhí)法機構(gòu)能根據(jù)這些結(jié)果判罰嗎?。?/p>

2、要求實驗室室給出出測量量結(jié)果的可信果的可信 靠靠 范范圍，4引自Nordtest report TR537測量量值后面的后面的值Uncertainty and LimitsNow we have results with uncertaintyIs the situation different now?62 檢驗科如何估計測量量過程程的可靠信性根據(jù)人們熟悉的誤差理論,測量過程的差異主要有2個來源,即：隨機誤差,也就是檢驗科熟悉的不不精密度精密度 s 或或CV ；系統(tǒng)誤差,也就是檢驗科熟悉的偏移偏移(bias 。言之,此可靠信範圍大小主要由此2組分決定。王Figure 1.Comparing

3、ammonium results from two laboratories,Lab 1=199 g/L and Lab 2=188 g/L.To the left the error bars are calculated from results on control samples(1s)and to the right the error bars are expanded measurement uncertainty.3 術(shù)語和定義3.1 測量不確定度MU定義3.2 標準測量不確定度,u3.3 合成標準測量不確定度,uc3.4 擴展測量不確定度,U必須記住和分清以下3個符號 u、u

4、c、U3.1 測量不確定度定義測量值后面的值所有測量都受某些誤差影響。測量不確定度可告訴我們測量誤差的大小。所以測量不確定度是結(jié)果報告的重要局部。引自Nordtest report TR537測量不確定度定義？最權(quán)威定義來自VIM。VIM 定義1984,1993,2021VIM為International Vocabulary of Metrology-Basic and General Concepts and Associated Terms的縮寫。有1984,1993,2021三個版本。相應(yīng)中國標準為JJY1001通用計量術(shù)語及定量最新為2021年版，系源自VIM2021年第3版。從VI

5、M定義開展來理解VIM 1984受測量真值存在范圍的估計量。VIM 1993表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。VIM 2021根據(jù)所用到的信息，表征賦予被測量量值分散性的非負參數(shù)。真值存在范圍普通人理解被測量量值分散性包含(可信)區(qū)間3.2 標準不確定度準不確定度,u 標標準不確定度準不確定度 standard uncertainty【VIM2.30】全稱全稱標標準準測測量不確定度量不確定度 standard measurement uncertainty 以以標標準偏差表示的準偏差表示的測測量不確定度。量不確定度。所以不精密度的所以不精密度的標標準準測測量不確定度量不

6、確定度 uimp，即即檢驗檢驗科熟悉的科熟悉的標標準偏差準偏差,s或或%CV%RSD：uimp=s 或者或者%uimp=%CV%RSD 3.3 合成合成標準不確定度準不確定度,uc合成合成標準不確定度準不確定度combined standard uncertainty【VIM2.31】全稱合成全稱合成標準準測量不確定度量不確定度combined standard measurement uncertainty由在一個由在一個測量模型中各量模型中各輸入量的入量的標準準測量量不確定度不確定度獲得的得的輸出量的出量的標準準測量不確定量不確定度。度。-3.4 擴展不確定度展不確定度,U擴展不確定度展不

7、確定度 expanded uncertainty【VIM2.35】全稱全稱擴展展測量不確定度量不確定度expanded measurement uncertainty合成合成標準不確定度與一個大于準不確定度與一個大于1的數(shù)字因子的數(shù)字因子的乘的乘積?！咀ⅰ咀?】在本定在本定義中中術(shù)語“因子是指包含因子是指包含因子。因子。包含因子包含因子包含因子包含因子 coverage factor,k coverage factor,k 為為為為求得求得求得求得擴擴擴擴展不確定度，展不確定度，展不確定度，展不確定度，對對對對合成合成合成合成標標標標準不確定度所乘準不確定度所乘準不確定度所乘準不確定度所乘的大

8、于的大于的大于的大于1 1的數(shù)。的數(shù)。的數(shù)。的數(shù)。【注】【注】【注】【注】包含因子通常用符號包含因子通常用符號包含因子通常用符號包含因子通常用符號k k表示表示表示表示 見見見見 。包含概率包含概率包含概率包含概率 coverage probability coverage probability在在在在規(guī)規(guī)規(guī)規(guī)定的包含區(qū)定的包含區(qū)定的包含區(qū)定的包含區(qū)間間間間內(nèi)包含一內(nèi)包含一內(nèi)包含一內(nèi)包含一組組組組被被被被測測測測量真量真量真量真值值值值的概率。的概率。的概率。的概率?！咀ⅰ咀ⅰ咀ⅰ咀? 1】本定本定本定本定義義義義適用于適用于適用于適用于GUMGUM中表述的不確定度方法。中表述的不確定度方法

9、。中表述的不確定度方法。中表述的不確定度方法?！咀ⅰ咀ⅰ咀ⅰ咀? 2】包含概率在包含概率在包含概率在包含概率在GUMGUM中又稱中又稱中又稱中又稱為為為為“置信水準。置信水準。置信水準。置信水準。172024/7/2917 4 Nordtest Center提出適合檢測實驗室的估計MU的方法基于基于統(tǒng)計學(xué)理學(xué)理論：如正：如正態(tài)分布，可信限估分布，可信限估算算,自由度等。自由度等。應(yīng)用用統(tǒng)計學(xué)技學(xué)技術(shù)：貝塞氏公式估算：貝塞氏公式估算標準準偏差，偏差，s和和%CV；均；均值的的標準偏差準偏差標準準誤,sR/n。廣泛按平方和開方原那么估算各因素的合廣泛按平方和開方原那么估算各因素的合成方差分析成方差

10、分析。所以所以說此估算方法具有此估算方法具有較強科學(xué)性?？茖W(xué)性。此類估算公式特點：MU取決于大的組分計算公式：uc2=u12+u22u1 u2 估算MU公式top-down uc2=ubias2+uimp2式中：uc 合成標準不確定度 ubias 與偏移相關(guān)的標準不確定度 uimp 不精密度的標準不確定度進一步公式改為 uc2=ubias2+s2或或uc=ubias2+s25 Nordtest實際估算步驟5.1從IQC數(shù)據(jù)估算s或CV5.2估算bias的標準不確定度,ubias通過測量參考物質(zhì)RM,CRM從PT數(shù)據(jù)估算5.3按公式估算合成測量不確定度,uc5.4乘以包含因子k得到擴展不確定度,

11、U5.1 從IQC數(shù)據(jù)估算s或CV從IQC數(shù)據(jù)估算s或CV,比按EP 5或EP15專門進行實驗求出s或CV,不僅省時省力,而且反映實驗室實際情況.眾多專家如Westgard都推薦此方法.問題是取多長時間的數(shù)據(jù).各專家看法稍有不同.總的都強調(diào)應(yīng)取較長時間數(shù)據(jù),以反響實驗室實際變化情況。一般而言一般而言，收集數(shù)據(jù)，收集數(shù)據(jù)太少，太少，可因可因不能函不能函蓋蓋系系統(tǒng)各種各種變異因素異因素,使使評估的估的測量不確量不確定度定度偏低偏低。測量不確定度量不確定度偏低偏低還可源自可源自過分除去離分除去離群群值或者或者過分清理分清理資料。料。依據(jù)依據(jù)質(zhì)控品、控品、試劑或其它或其它測量條件出量條件出現(xiàn)重重大改大

12、改變，將，將IQC數(shù)據(jù)分數(shù)據(jù)分為亞組：然后合併：然后合併計算有可能減小算有可能減小過高和高和過底底評估不確定度的估不確定度的危危險。如每個批次如每個批次測量屢次量屢次質(zhì)控品，那么可按控品，那么可按EP 5-A2方法方法評定由于減少了批定由于減少了批間變異異組分，分，可引起低估可引起低估測量不確定度量不確定度。小結(jié)這是一個既方便、又實用、比較可靠評定uimp辦法。要點：盡可能維持穩(wěn)定的測量、環(huán)境條件。以求得穩(wěn)定uimp。按試劑校準品批號不同分組評定uimp和MU，可能是一個可行途徑。絕不能只在認可時評定MU!5.2估算bias的標準不確定度,ubias5.2.1 通過測量參考物質(zhì)RM,CRM 5

13、.2.2 從PT數(shù)據(jù)估算5.2.1 通過屢次測量參考物質(zhì)此時與偏移有關(guān)的不確定度ubias往往由3個組分合成：-實測偏移b；-測量參考物質(zhì)產(chǎn)生所得均值的測量不確定度s/n 測量均值的標準偏差，標準誤，n為測量次數(shù)；s為屢次測量的標準偏。-參考物質(zhì)賦值的不確定度uref。以以通通式表示：式表示：ubias2=b2+uref2+s2/nubias=b2+uref2+s2/n估算ubias的二種情況 a)修正偏移 b)不修正偏移：a)修正偏移如被測量可溯源到參考體系ISO 17511中前三種情況，并能得到公認互通性CRM；或能與參考方法進行比較;或參加了正確性PT。并根據(jù)上述實驗結(jié)果，對本實驗室結(jié)果

14、的偏移進行修正，可使用下公式：ubias2=s2/n+uref2 ubias=uref2+s2/nb)不修正偏移醫(yī)學(xué)實驗室在如下情況：-不少測量ISO 17511第4、5項，目前暫無可靠溯源體系，暫無公認一致結(jié)果，不能糾正所謂的“偏移；-偏移小，無顯著意義；-其它原因，不考慮修正偏差。公式為：ubias2=s2/n+uref2+b2ubias=b2+uref2+s2/n最理想驗證正確度的實驗是能將測量系統(tǒng)的校準品溯源到高級別的有證參考物質(zhì)，CRM。怎么知道公認的CRM？-JCTLM網(wǎng)站的參考物質(zhì)表；-中國NIM網(wǎng)站；-衛(wèi)生部或上海市參考實驗室網(wǎng)絡(luò)供給的RM-參加衛(wèi)生部或上海市臨檢中心正確度PT

15、評定ubias的步驟步驟1-估算b(偏移,bias)步驟2-估算屢次測量參考物質(zhì)產(chǎn)生的標準不確定度s/n步驟3-查出參考物質(zhì)賦值的標準不確定度uref步驟4-將上述各分量合成為ubias步驟1-估算b(偏移偏移,bias)可將可將CRM賦值做做為參考參考值。將重復(fù)。將重復(fù)測量量CRM所得的均所得的均值與與CRM的的賦值比比較，得出，得出bias。b=-xCRM式中：式中：為重復(fù)重復(fù)測量量CRM的均的均值xCRM 為CRM的的賦值在在檢驗醫(yī)學(xué)中，由于被醫(yī)學(xué)中，由于被測樣本是來自生物，本是來自生物，不可防止存在生物不可防止存在生物樣本中除被本中除被測物以外物物以外物質(zhì)對測量的影響，即基體量的影響，

16、即基體質(zhì)效效應(yīng)。在用在用CRM評估正確度估正確度時，常先要，常先要檢查CRM的互換性。的互換性。常以自然的、未常以自然的、未經(jīng)人工人工處理的生物理的生物標本常本常作作為判斷正確性的判斷正確性的標準準這正是正是臨檢中心中心在做工作。在做工作。步驟2-估算屢次測量參考物質(zhì)產(chǎn)生的不確定度s/n要考要考慮因重復(fù)因重復(fù)測量量CRM引起的不確定度引起的不確定度即即測量均量均值的分布函數(shù)均的分布函數(shù)均值的的標準偏差，準偏差，所所謂的的標準準誤，估算式，估算式為 s/n式中式中s為屢次重復(fù)屢次重復(fù)測量量CRM所得不精密度所得不精密度。n為測量次數(shù)量次數(shù)步驟3-查出參考物質(zhì)賦值的標準不確定度uref所溯源所溯源

17、CRM有其特定的有其特定的測量不確定度量不確定度uref，按溯源原那么，下一個，按溯源原那么，下一個層次次應(yīng)包括上一包括上一層次次CRM的的測量不確定度量不確定度uref。見以下溯源。見以下溯源/傳遞圖：步驟4-將上述各分量合成為ubias按平方和開方原那么合成ubias2=b2+uref2+s2/nubias=b2+uref2+s2/n例例1 用用CRMs評定定ubias要要評估某一方法的偏移估某一方法的偏移,實驗室可以重復(fù)室可以重復(fù)測量量一個互通性參考物一個互通性參考物質(zhì),其其賦值為6.30.1unit/lk=2，uref為0.05unit/l。測量量6個批次個批次*,并重復(fù)并重復(fù)測量量2

18、次或次或4個批次，個批次，每次每次測3次次。這是是為防止如防止如試劑和和環(huán)境條件境條件等等變化的影響，最好每批次都重新溶解化的影響，最好每批次都重新溶解CRM。*應(yīng)進行多批次，而非進行多批次，而非1個批次個批次測量。因量。因為1個批次個批次測量量結(jié)果可信度不高，不與果可信度不高，不與實際測量量時的條件以及的條件以及環(huán)境條件境條件變異相匹配。異相匹配。3下表下表列列舉了了12個個測量量量量值，xij，i代表批次，代表批次，j代表重復(fù)代表重復(fù)測量。量。Measurement RunsReplicate 1Replicate 216.06.126.16.335.96.046.05.955.86.16

19、6.06.312次次測量均量均值,是是 6.04 units/L，b(偏移偏移)為：6.3-6.04=0.26 units/L按按EP 5-A2估算出估算出6個批次個批次12個個測量的量的s為0.156unit/l，均均值的的標準不確定度準不確定度s/n是是0.045unit/l：如已如已糾正偏移，那么正偏移，那么ubias的合成的合成標準不確定度準不確定度是：是：ubias=(sRw/n)k+uref2=0.0452+0.052=0.06unit/l如果如果實驗室不修正偏移，室不修正偏移，應(yīng)按下式估算偏移的按下式估算偏移的合成合成標準不確定度：準不確定度：ubias=sRw2/n+uref2

20、+b2=0.0452+0.052+0.0262=0.065unit/l 5.2.2 從PT數(shù)據(jù)估算如果得不到可通性如果得不到可通性CRM或或暫無公無公認的參考的參考方法，此可見于大多數(shù)利用抗原抗體反響方法，此可見于大多數(shù)利用抗原抗體反響原理建立的原理建立的檢測方法。方法。從從PT數(shù)據(jù)來數(shù)據(jù)來評估偏移相關(guān)估偏移相關(guān)標準準測量不確定量不確定度度ubias方法有多種。但方法有多種。但應(yīng)用最多并得到公用最多并得到公認是是Nortest TR 537標準中準中應(yīng)用的方法。用的方法。Nordtest方法特點不是從一次PT結(jié)果，這是為了防止單次PT可能產(chǎn)生的偏差。該導(dǎo)那么建議以6 m次PT提供數(shù)據(jù)作為估算與

21、偏移有關(guān)標準測量不確定度的依據(jù)。特點1：與測量CRM的區(qū)別計算公式差異不將PT公認均值(Ccons)看成為可靠的“參考值,不進行修正。必須考慮偏移b根據(jù)定義,公認均值(Ccons)的標準測量不確定度u(Ccons)為sR/n。通式原為：ubias=b2+uref2+s2/n現(xiàn)改為：ubias=b2+uCcons2 ubias=b2+sR2/n特點2必須取相對值相對不確定度,因為各次PT的公認均值Ccons大小不一,故一律改用相對值計算,公式由：ubias=b2+sR2/n改改為%ubias=%b2+%sR2/n進一步改進一步改為%ubias=%b2+%RSDR CV 2/n特點3：取6次PT的

22、相對均值屢次屢次PT的相的相對偏移的均偏移的均值 (%b)2/m屢次屢次PT公公認均均值相相對標準不確定度的均準不確定度的均值%RSD(CV)/n 6(m)m為PT次數(shù)次數(shù)%ubias=%(%b)2/m+%u(Ccons)2/6(m)=%(%b)2/m+%RSD2/n/6(m),步驟1 估算6次PT相相對偏移的均偏移的均值，1.計算本實驗室每次PT結(jié)果的相對偏移 b=x-Ccons2.多個多個PT的的 偏移的偏移的相相對均均值,(%b)2/n為什么不直接相加而用平方和的開方？因為6次偏移可能同時有正值和負值！例：某例：某實驗室參加室參加7次次PT，數(shù)據(jù)見下表。，數(shù)據(jù)見下表。Ccons是是PT組

23、織者在回報中者在回報中給出的共出的共認均均值，x為該實驗室室測量量值。平方和均值(%b)2/n=64.89/7=9.27第2步驟：估算6m次PT公認均值相對標準不確定度的均值計算每次PT公認均值的的標準測量不確定,度,sR；換算為相對公認均值的的標準測量不確定,度,sR/Ccons ；或RSDR(CV)計算算每次每次PT公公認均均值相相對標準準不確定不確定,RSDR/n 最最終計算算6(m)次次PT均均值 RSD(CV)/n 6(m)估算估算6(m)次次PT的的Ccons相相對測量量不不確定度確定度的均的均值第3步驟,合成從%ubias2=%(%b)2/n+%u(Ccons)2=9.27+(5

24、.95)2=44.67估算相對偏移標準不確定度%ubias：%ubias=44.67=6.7%PT方法的評述“此法與使用多個有證參考物質(zhì)CRMs很類似。一般說來從PT得到的bias有較大的不確定度，大于使用CRMs的。是由于CRMs賦值一般比PT的賦值更為確定。在某種情況，從PT估算出的賦值不確定度urefCref對測量目的而言太大，此時可能從PT評定不確定度并不適宜。參加一個組織良好PT是前提如實驗室參加的PT方案嚴謹，組織較好，參加實驗室水平高而且數(shù)量較多10，如美國CAP。如果目前尚無法溯源,完全可以應(yīng)用此法估算%ubias。5.3 合成測量不確定度,uc設(shè)定實驗室IQC的不精密度為2.0%,那么與上述2例計算偏移不確定度合成為：例1 x=6.04unit/l ubias=0.065unit/l%ubias=1.1%uc=2.02+1.12=2.3%例2%ubias=6.7%uc=2.02+6.72=7.0%5.4 估算擴展測量確定度,U公式U=kxuc 檢驗結(jié)果,常用k=295%置信區(qū)間例1U=2x2.3%=4.6%例2U=2x7.0%=14.0%6 小結(jié)簡單扼要介扼要介紹了適合了適合臨床常床常規(guī)實驗室室評定定MU的的2類方法方法,可作可作為按按ISO 15189要求估算要求估算MU之用。之用。End of part 1