《中藥化學(xué)》全套PPT課件
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中藥化學(xué)總復(fù)習(xí)中藥化學(xué)總復(fù)習(xí)高職部高職部第一、二章第一、二章 總總 論論要求要求:1.掌握中藥化學(xué)的含義及主要研究內(nèi)容掌握中藥化學(xué)的含義及主要研究內(nèi)容2.了解各類化學(xué)成分的主要類型了解各類化學(xué)成分的主要類型3.掌握中藥化學(xué)成分提取分離的一般方法掌握中藥化學(xué)成分提取分離的一般方法提取方法提取方法1.溶劑法、水蒸氣蒸餾法、超臨界流體萃取法溶劑法、水蒸氣蒸餾法、超臨界流體萃取法2.溶劑種類及極性大小順序溶劑種類及極性大小順序3.溶劑法常用的操作方法:溶劑法常用的操作方法:常溫:浸漬、滲漉常溫:浸漬、滲漉加熱:煎煮法、回流法、連續(xù)回流法加熱:煎煮法、回流法、連續(xù)回流法分離方法分離方法1.溶劑法:酸堿溶劑法、溶劑分配法溶劑法:酸堿溶劑法、溶劑分配法2.沉淀法:專屬試劑、分級、鹽析法沉淀法:專屬試劑、分級、鹽析法3.色譜法:吸附、分配、凝膠、離子交換、大色譜法:吸附、分配、凝膠、離子交換、大孔樹脂孔樹脂4.結(jié)晶法結(jié)晶法5.分餾法分餾法6.升華法升華法第三章第三章 糖和苷類糖和苷類掌握糖和苷的理化性質(zhì)掌握糖和苷的理化性質(zhì)掌握糖與苷類成分一般提取、分離方法掌握糖與苷類成分一般提取、分離方法掌握糖與苷的檢識方法掌握糖與苷的檢識方法了解糖與苷類的含義、分類及分布了解糖與苷類的含義、分類及分布苷的分類苷的分類按苷鍵原子分為按苷鍵原子分為O、S、N、C苷苷O苷分為醇、酚、酯、氰苷苷分為醇、酚、酯、氰苷苷鍵的裂解苷鍵的裂解1.酸水解:溫和酸水解、強烈酸水解酸水解:溫和酸水解、強烈酸水解常用稀酸,水解難易規(guī)律是:常用稀酸,水解難易規(guī)律是:A.NOSCB.呋喃糖呋喃糖吡喃糖吡喃糖(酮糖苷酮糖苷醛糖苷醛糖苷)C.五碳糖苷五碳糖苷六碳糖苷六碳糖苷糖醛酸苷糖醛酸苷D.2-去氧糖去氧糖2-羥基糖羥基糖2-氨基糖氨基糖E.芳香苷芳香苷脂肪苷脂肪苷對難水解的苷用強酸對難水解的苷用強酸,但苷元易破壞但苷元易破壞,可用二相可用二相水解法避免水解法避免2.酶水解酶水解:條件溫和條件溫和,專屬性強專屬性強3.乙酰解乙酰解:用于確定糖與糖連接的位置用于確定糖與糖連接的位置4.Smith降解降解:條件溫和條件溫和,可得原生苷元可得原生苷元.可用物難水解及不穩(wěn)定的苷的水解可用物難水解及不穩(wěn)定的苷的水解碳苷水解后得到連一個醛基的苷元碳苷水解后得到連一個醛基的苷元5.堿水解堿水解:用物酯苷酚苷等的水解用物酯苷酚苷等的水解提取、分離與檢識提取、分離與檢識1.提取提取單糖與低聚糖單糖與低聚糖-水、稀醇水、稀醇多糖多糖-水提醇沉水提醇沉苷:甲醇、乙醇提取,或用水提取苷:甲醇、乙醇提取,或用水提取苷元:先水解,再用親酯性有機溶劑萃取苷元:先水解,再用親酯性有機溶劑萃取分離分離單糖及低聚糖單糖及低聚糖-活性碳等活性碳等多糖多糖-凝膠凝膠苷苷-硅膠硅膠凝膠色譜凝膠色譜糖糖:Molish-紫色環(huán)紫色環(huán)Fehling和和Tollen反應(yīng)反應(yīng)TLC及及PC苷苷:Molish-紫色環(huán)紫色環(huán)水解反應(yīng)水解反應(yīng)苷元沉淀苷元沉淀TLC及及PC檢識檢識注意注意提取糖或原生苷時提取糖或原生苷時,注意抑制酶的活性注意抑制酶的活性Molish用于檢識游離及結(jié)合糖用于檢識游離及結(jié)合糖,但碳苷及糖醛酸但碳苷及糖醛酸除外除外第四章第四章 醌類化合物醌類化合物1.了解醌類化合物的分布、活性、分類了解醌類化合物的分布、活性、分類2.掌握醌類化合物的理化性質(zhì)及檢識掌握醌類化合物的理化性質(zhì)及檢識3.掌握蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)、提取掌握蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)、提取分離、檢識分離、檢識4.大黃中蒽醌主要成分類型、提取、分離大黃中蒽醌主要成分類型、提取、分離;丹參中主要成分類型丹參中主要成分類型;紫草中醌類化合物的紫草中醌類化合物的結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。酸性酸性COOH2 個個OH1OH1個個OH2OH2個個OH1OH1個個OHOH分別對應(yīng)可溶于不同的堿水分別對應(yīng)可溶于不同的堿水 5%NaHCO5%NaHCO3 3 5%Na 5%Na2 2COCO3 3 1%NaOH 5%NaOH 1%NaOH 5%NaOH顏色反應(yīng)顏色反應(yīng)1.菲格爾反應(yīng)(菲格爾反應(yīng)(Feigl)試劑試劑:堿堿+醛醛+鄰二硝基苯鄰二硝基苯顏色顏色:紫色紫色對象對象:醌類醌類2.無色亞甲藍反應(yīng)無色亞甲藍反應(yīng)試劑試劑:無色亞甲藍無色亞甲藍顏色顏色:顯蘭色斑點,用于色譜檢識顯蘭色斑點,用于色譜檢識對象對象:苯醌與萘醌苯醌與萘醌3.堿液反應(yīng)(堿液反應(yīng)(Borntrager)試劑試劑:堿堿顏色顏色:紅色紅色對象對象:羥基醌類羥基醌類4.醋酸鎂反應(yīng)醋酸鎂反應(yīng)試劑試劑:0.5%醋酸鎂的醇溶液醋酸鎂的醇溶液顏色顏色:橙紅色、紫紅色或紫色絡(luò)合物橙紅色、紫紅色或紫色絡(luò)合物對象對象:-羥基蒽醌類化合物羥基蒽醌類化合物5.對亞硝基二甲苯胺對亞硝基二甲苯胺試劑試劑:對亞硝基二甲苯胺對亞硝基二甲苯胺顏色顏色:紫色、綠色、藍色及灰色紫色、綠色、藍色及灰色對象對象:羰基對位的活潑氫羰基對位的活潑氫,蒽酮的定性檢查蒽酮的定性檢查提取與分離提取與分離揮發(fā)性的用水蒸氣蒸餾揮發(fā)性的用水蒸氣蒸餾堿提酸沉法堿提酸沉法pH梯度萃取法梯度萃取法:提取流程提取流程結(jié)構(gòu)研究UV:5個峰,位置強度與OH取代位置的關(guān)系IR:C=O數(shù)目及位置與-OH的關(guān)系1H-NMR,芳環(huán)質(zhì)子:芳環(huán)質(zhì)子:-H-H,值大(約值大(約8.07)8.07);-H,-H,值小值小(7.67)(7.67)芳芳H H的裂分的裂分顯示取代情況顯示取代情況,鄰偶及間偶鄰偶及間偶1.1.取代基的信號取代基的信號1.1.-OCH-OCH3 3與與-CH-CH2 2OHOH信號出現(xiàn)位置及信號出現(xiàn)位置及H H數(shù)目可以斷定數(shù)目可以斷定2.2.-OH-OH與與-COOH:-COOH:信號多數(shù)不可見信號多數(shù)不可見,如芳環(huán)有取代如芳環(huán)有取代,又無又無OCHOCH3 3等團信號等團信號,可優(yōu)先考慮是這兩種信號可優(yōu)先考慮是這兩種信號,再根據(jù)相鄰位置再根據(jù)相鄰位置H H的位移及分子式推斷的位移及分子式推斷第五章第五章 苯丙素類化合物苯丙素類化合物1.掌握香豆素的基本結(jié)構(gòu)、重要理化性質(zhì)、提取分掌握香豆素的基本結(jié)構(gòu)、重要理化性質(zhì)、提取分離方法、檢識。離方法、檢識。2.熟悉苯丙素類化合物的分類;木脂素類化合物含熟悉苯丙素類化合物的分類;木脂素類化合物含義、結(jié)構(gòu)特征、重要性質(zhì)。義、結(jié)構(gòu)特征、重要性質(zhì)。香豆素的理化性質(zhì)性狀性狀:游離態(tài)多有芳香氣味與揮發(fā)性、升華性游離態(tài)多有芳香氣味與揮發(fā)性、升華性溶解性:游離態(tài)新脂不溶于冷水,成苷后親水溶解性:游離態(tài)新脂不溶于冷水,成苷后親水內(nèi)酯的水解:加堿水解,加酸環(huán)合,長時間加熱可內(nèi)酯的水解:加堿水解,加酸環(huán)合,長時間加熱可異構(gòu)化,不可逆異構(gòu)化,不可逆顯色反應(yīng)顯色反應(yīng)反應(yīng)反應(yīng)試劑試劑結(jié)果結(jié)果 對象對象異羥肟酸鐵異羥肟酸鐵堿堿+鹽酸羥胺鹽酸羥胺+酸酸+FeCl3紅紅香豆素香豆素Gibbs 2,6-二氯苯醌氯亞胺二氯苯醌氯亞胺藍藍酚羥基對位酚羥基對位無取代無取代Emersion 4-氨基安替比林氨基安替比林+鐵氰化鉀鐵氰化鉀紅紅提取分離提取分離溶劑提取法溶劑提取法根據(jù)極性根據(jù)極性堿溶酸沉法堿溶酸沉法-注意控制條件注意控制條件水蒸氣蒸餾法水蒸氣蒸餾法-小分子具揮發(fā)性小分子具揮發(fā)性分離分離柱色譜等柱色譜等第六章第六章 黃酮黃酮1.掌握黃酮類理化性質(zhì)、檢識掌握黃酮類理化性質(zhì)、檢識2.掌握黃酮類化合物的提取、分離掌握黃酮類化合物的提取、分離3.熟悉黃酮類的結(jié)構(gòu)與分類熟悉黃酮類的結(jié)構(gòu)與分類4.了解黃酮類化合物的含義、分布和生理活性了解黃酮類化合物的含義、分布和生理活性5.了解黃芩、槐米中黃酮成分的提取與分離了解黃芩、槐米中黃酮成分的提取與分離理化性質(zhì)1.顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系交叉共軛體系:黃酮交叉共軛體系:黃酮黃色;異黃酮黃色;異黃酮微黃色;微黃色;二氫黃酮二氫黃酮無色;花色素?zé)o色;花色素紅、紫、藍紅、紫、藍2.溶解性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系溶解性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系游游離離苷苷元元易易溶溶于于甲甲,乙乙醇醇,醋醋酸酸乙乙酯酯,乙乙醚醚及及稀稀堿堿液液中中,不溶或難溶于水。不溶或難溶于水。在水中的溶解度在水中的溶解度花色苷花色苷二氫黃酮(醇)二氫黃酮(醇)黃酮(醇),查耳酮黃酮(醇),查耳酮 酸性強弱與結(jié)構(gòu)的關(guān)系酸性強弱與結(jié)構(gòu)的關(guān)系7,4-二羥基二羥基7或或4-羥基羥基 一般酚羥基一般酚羥基 5-羥基羥基5%碳酸氫鈉碳酸氫鈉 5%碳酸鈉碳酸鈉 0.2%NaOH 4%NaOH顏色反應(yīng)顏色反應(yīng)1.還原反應(yīng)還原反應(yīng)HCl-Mg;Na-Hg;NaBH4前四前四 前六前六 二氫黃酮二氫黃酮2.金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng)金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng)AlCl3;ZrOCl2/枸櫞酸枸櫞酸;氨性氨性SrCl23-羥羥基基,4-羰羰基基;或或5-羥羥基基,4-羰羰基基;或或鄰鄰二二酚酚羥基羥基3.硼酸顯色硼酸顯色具有具有5-羥基黃酮和羥基黃酮和6-羥基查耳酮結(jié)構(gòu)。羥基查耳酮結(jié)構(gòu)。試劑:草酸條件下,與硼酸反應(yīng)試劑:草酸條件下,與硼酸反應(yīng) (枸櫞酸(枸櫞酸-丙酮)丙酮)現(xiàn)象:黃色并有綠色熒光。現(xiàn)象:黃色并有綠色熒光。(黃色無熒光)(黃色無熒光)4.五氯化銻反應(yīng)五氯化銻反應(yīng)查爾酮的反應(yīng),無水四氯化碳中,顯紅色查爾酮的反應(yīng),無水四氯化碳中,顯紅色提取方法1.醇提法:苷及苷元均可醇提法:苷及苷元均可2.熱水提取:含糖多的苷熱水提?。汉嵌嗟能?.堿提酸沉法:利用酚羥基的酸性堿提酸沉法:利用酚羥基的酸性分離pH梯度萃取法梯度萃取法聚酰胺色譜柱聚酰胺色譜柱規(guī)律:規(guī)律:A:與酚羥基的數(shù)目有關(guān),數(shù)目越多,吸附力越強。:與酚羥基的數(shù)目有關(guān),數(shù)目越多,吸附力越強。B:與與酚酚羥羥基基的的位位置置有有關(guān)關(guān),如如果果酚酚羥羥基基所所處處的的位位置置易易形形成成分分子子內(nèi)內(nèi)氫氫鍵鍵,則吸附力減弱。則吸附力減弱。C:分子內(nèi)芳香化程度越高,共軛雙鍵越多,則吸附力越強。:分子內(nèi)芳香化程度越高,共軛雙鍵越多,則吸附力越強。查耳酮查耳酮二氫黃酮,二氫黃酮,黃酮黃酮二氫黃酮二氫黃酮D:不不同同類類型型黃黃酮酮類類化化合合物物,被被吸吸附附的的強強弱弱順順序序為為:黃黃酮酮醇醇黃黃酮酮二二氫氫黃酮黃酮異黃酮。異黃酮。E:苷苷元元相相同同時時,以以含含水水移移動動相相洗洗脫脫,被被吸吸附附的的強強弱弱順順序序為為:苷苷元元單單糖苷糖苷雙糖苷雙糖苷雙糖鍵苷。雙糖鍵苷。l注意:注意:以含水移動相(甲醇以含水移動相(甲醇-水)作洗脫劑,苷比苷元先洗脫。水)作洗脫劑,苷比苷元先洗脫。用有機溶劑(氯仿用有機溶劑(氯仿-甲醇)作洗脫劑,苷元比苷先洗脫。甲醇)作洗脫劑,苷元比苷先洗脫。硅膠柱色譜硅膠柱色譜凝膠柱色譜凝膠柱色譜分離苷元時:利用吸附作用,游離酚羥基數(shù)目越多,則吸附力越強,越難洗脫。分離苷時:主要靠分子篩,洗脫時按苷分子量由大到小的順序依次被洗脫出柱體結(jié)構(gòu)研究UV兩個譜帶,由位置及峰形可判斷結(jié)構(gòu)類型診斷試劑甲醇鈉:3-OH,4-OH,7-OH醋酸鈉:7-OH,4-OH醋酸鈉/硼酸:鄰二酚羥基AlCl3及AlCl3/HCl:鄰二酚羥基及3,5-OH1HNMR1.C環(huán)質(zhì)子:黃酮與黃酮醇:黃酮6.3,S,黃酮醇無2.A環(huán)質(zhì)子:H的數(shù)目可判斷取代情況,H的裂分判斷取代位置.3.B環(huán)質(zhì)子:化學(xué)位移稍大,H的數(shù)目及取代同上第七章第七章 萜類和揮發(fā)油萜類和揮發(fā)油1.掌握揮發(fā)油的組成、通性與檢識掌握揮發(fā)油的組成、通性與檢識2.掌握揮發(fā)油的提取、分離方法掌握揮發(fā)油的提取、分離方法3.熟悉萜的結(jié)構(gòu)特點及分類熟悉萜的結(jié)構(gòu)特點及分類4.熟悉萜的提取、分離方法熟悉萜的提取、分離方法5.熟悉卓酚酮、環(huán)烯醚萜、熟悉卓酚酮、環(huán)烯醚萜、薁薁類化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)類化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)6.了解萜類化合物的含義、生理活性、分布了解萜類化合物的含義、生理活性、分布卓酚酮、環(huán)烯醚萜、卓酚酮、環(huán)烯醚萜、薁薁類化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)類化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1.卓酚酮卓酚酮與鐵離子生成赤色結(jié)晶與鐵離子生成赤色結(jié)晶酮離子生成藍色結(jié)晶酮離子生成藍色結(jié)晶2.環(huán)烯醚萜環(huán)烯醚萜shear試劑(濃鹽酸試劑(濃鹽酸-苯苯1:15)特殊顏色反應(yīng))特殊顏色反應(yīng)Ehrllich試劑(對二甲氨基苯甲醛試劑(對二甲氨基苯甲醛-鹽酸)藍色鹽酸)藍色3.薁類薁類Sabaty反應(yīng)反應(yīng)5%溴的氯仿液溴的氯仿液 藍藍/紫紫/綠綠Ehrllich試劑(對二甲氨基苯甲醛試劑(對二甲氨基苯甲醛-濃硫酸)紫濃硫酸)紫/紅紅揮發(fā)油酸值酸值酯值酯值皂化值皂化值提取方法提取方法1.水蒸氣蒸餾水蒸氣蒸餾2.溶劑提取溶劑提取3.吸收法吸收法4.壓榨法壓榨法5.超臨界萃取法超臨界萃取法分離1.冷凍析晶法冷凍析晶法2.分餾法分餾法3.3.化學(xué)分離法化學(xué)分離法化學(xué)分離法化學(xué)分離法(1)堿性成分堿性成分:1%鹽酸或硫酸萃取鹽酸或硫酸萃取.(2)酸性成分酸性成分:分別用碳酸氫鈉和氫氧化鈉分別用碳酸氫鈉和氫氧化鈉,分離羧酸和酚類分離羧酸和酚類.內(nèi)酯類化合內(nèi)酯類化合物物.(3)羰基化合物:羰基化合物:亞硫酸氫鈉:亞硫酸氫鈉:30%亞硫酸氫鈉低溫短時間振搖提取亞硫酸氫鈉低溫短時間振搖提取,有加成物析出有加成物析出,分分離離,加酸或堿分解即可加酸或堿分解即可.吉拉德試劑吉拉德試劑:加入試劑的乙醇液:加入試劑的乙醇液,再加入再加入10%醋酸醋酸,加熱回流加熱回流.待反應(yīng)待反應(yīng)完成完成,加水稀釋加水稀釋,用乙醚萃取用乙醚萃取.分取水層加酸酸化分取水層加酸酸化,再用乙醚萃取再用乙醚萃取,蒸去蒸去乙醚即可乙醚即可.(4)醇類醇類 鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐4.柱色譜法:絡(luò)合柱色譜柱色譜法:絡(luò)合柱色譜AgNO3絡(luò)合柱色譜絡(luò)合柱色譜末端雙鍵末端雙鍵順式雙鍵順式雙鍵反式雙鍵反式雙鍵第八章 三萜類化合物了解三萜和三萜皂苷的含義、分布和生理活性熟悉三萜及其苷類的結(jié)構(gòu)類型和分離掌握三萜及其苷類的理化性質(zhì)和檢識方法掌握三萜及其苷類的提取、分離方法了解人參、甘草中主要成分的結(jié)構(gòu)類型理化性質(zhì)與溶血作用反應(yīng)名稱甾體化合物三萜化合物L(fēng)-B反應(yīng)紅紫藍綠污綠-褪色黃紅紫藍-褪色Salkowski硫酸層紅色或藍色,氯仿層綠色熒光Tschugaev紫紅-藍-綠變化淡紅,紫紅Rosen-Heimer紅-紫,60紅-紫紅100Kahlenberg藍、灰藍、灰紫1.發(fā)泡性發(fā)泡性2.溶解性:不溶于丙酮溶解性:不溶于丙酮3.沉淀反應(yīng):與膽固醇可發(fā)生沉淀沉淀反應(yīng):與膽固醇可發(fā)生沉淀 與乙酸鉛沉淀與乙酸鉛沉淀4.水解:堿水解、酸水解、酶水解水解:堿水解、酸水解、酶水解5.溶血作用溶血作用-溶血指數(shù)溶血指數(shù)提取1.醇類溶劑提取法2.酸水解-有機溶劑萃取3.堿水提取(含羧基)分離1.分段沉淀法分段沉淀法2.膽固醇沉淀法膽固醇沉淀法3.色譜分離法實例人參皂苷結(jié)構(gòu)與分類人參皂苷結(jié)構(gòu)與分類提取分離方法甘草皂苷的提取與分離第九章 甾體類化合物1.了解甾體類化合物的含義、分類和生理活性了解甾體類化合物的含義、分類和生理活性2.熟悉甾體皂苷、強心苷的結(jié)構(gòu)類型,理化性質(zhì)及熟悉甾體皂苷、強心苷的結(jié)構(gòu)類型,理化性質(zhì)及檢驗方法檢驗方法3.掌握甾體皂苷、強心苷的提取分離方法掌握甾體皂苷、強心苷的提取分離方法4.掌握強心苷的結(jié)構(gòu)與活性、毒性的關(guān)系掌握強心苷的結(jié)構(gòu)與活性、毒性的關(guān)系強心苷甲型、乙型強心苷、型強心苷結(jié)構(gòu)與活性及毒性的關(guān)系A(chǔ).甾體母核甾體母核C14-OH必需為必需為構(gòu)型,若構(gòu)型,若為為型或脫水形成脫水苷元,型或脫水形成脫水苷元,強強心作用消失。心作用消失。如如A/B環(huán)為順環(huán)為順式,式,則則3-OH有活性有活性如如A/B為為反式,反式,則則C3-OH不不論論是是還還是是型均有活性。型均有活性。B.C17側(cè)鏈上的不飽和內(nèi)酯環(huán)側(cè)鏈上的不飽和內(nèi)酯環(huán)為為構(gòu)型構(gòu)型時時,有活性,有活性為為構(gòu)型構(gòu)型時時,活性減弱,毒性減弱,活性減弱,毒性減弱如開如開環(huán)環(huán),活性降低或消失,活性降低或消失C.其它位置其它位置C10上的上的CH3轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)镃H2OH或或CHO時,活性增強時,活性增強轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)镃OOH或無或無CH3時,活性明顯減弱時,活性明顯減弱母核上引入母核上引入5、11、12-OH時時,可增,可增強強活性活性引入引入1、6、16-OH,可降低活性,可降低活性引入引入4(5),活性增強,引入,活性增強,引入16(17),則活性消失或,則活性消失或顯著降低。顯著降低。D.糖部分糖部分苷元成苷,毒性增加苷元成苷,毒性增加隨著糖數(shù)增加,苷元比例減少,毒性減弱,如隨著糖數(shù)增加,苷元比例減少,毒性減弱,如P269表表9-2甲型強心苷及苷元毒性規(guī)律甲型強心苷及苷元毒性規(guī)律糖數(shù)目糖數(shù)目:三糖苷三糖苷二糖苷二糖苷苷元苷元糖種類糖種類:葡萄糖苷葡萄糖苷甲氧基糖苷甲氧基糖苷6-去氧糖苷去氧糖苷2,6-二去氧糖苷二去氧糖苷乙型強心苷乙型強心苷苷元苷元單糖苷單糖苷二糖苷二糖苷乙型苷元乙型苷元甲型苷元甲型苷元理化性質(zhì)水解反應(yīng)1、酸水解、酸水解(1)溫和酸水解)溫和酸水解 型強心苷可水解成苷元、型強心苷可水解成苷元、2-去氧糖、去氧糖、低聚糖。低聚糖。型、型、型不水解。型不水解。(2)強烈酸水解)強烈酸水解 型、型、型用此法。型用此法。3%5%無機酸長時間加熱,可使所有苷鍵裂解無機酸長時間加熱,可使所有苷鍵裂解生成單糖和脫水苷元。生成單糖和脫水苷元。(3)氯化氫)氯化氫-丙酮法丙酮法 將強心苷置含將強心苷置含1%氯化氫的丙酮液中,氯化氫的丙酮液中,20度放度放置二周即得。置二周即得。可水解可水解型型強心苷。強心苷。2、酶水解、酶水解 有選擇性,不同性質(zhì)的酶作用于不同性質(zhì)的苷鍵,有選擇性,不同性質(zhì)的酶作用于不同性質(zhì)的苷鍵,只有水解葡萄糖的酶。只有水解葡萄糖的酶。型、型、型強心苷可水解成次級苷和葡萄糖、型強心苷可水解成次級苷和葡萄糖、型水解成苷元和單糖。型水解成苷元和單糖。3、堿水解、堿水解 分子中的內(nèi)酯和酰氧基等可與堿作用。分子中的內(nèi)酯和酰氧基等可與堿作用。(1)內(nèi)酯與堿的作用)內(nèi)酯與堿的作用 水溶液中開環(huán),加酸閉和。水溶液中開環(huán),加酸閉和。在醇性氫氧化鉀溶液中,甲型強心苷內(nèi)酯環(huán)在醇性氫氧化鉀溶液中,甲型強心苷內(nèi)酯環(huán)雙鍵轉(zhuǎn)位,形成活性亞甲基。乙型則異構(gòu)化。雙鍵轉(zhuǎn)位,形成活性亞甲基。乙型則異構(gòu)化。(2)?;c堿的作用 碳酸氫鈉(鉀):2-去氧糖酰基水解。氫氧化鈣(鋇):水解羥基糖或苷元上的?;?。顏色反應(yīng)顏色反應(yīng)1、作用于甾體母核、作用于甾體母核 同甾體的顯色反應(yīng)。同甾體的顯色反應(yīng)。2、作用于五元不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng)、作用于五元不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng) 只有甲型強心苷顯色只有甲型強心苷顯色(活性亞甲基的反應(yīng)活性亞甲基的反應(yīng))。1)Legal反應(yīng)反應(yīng) 取樣品取樣品12mg,溶在,溶在23滴吡啶中,加滴吡啶中,加1滴滴3%亞硝酰鐵氰化鈉和亞硝酰鐵氰化鈉和1滴氫氧化滴氫氧化鈉液,顯深紅色并逐漸褪去。鈉液,顯深紅色并逐漸褪去。(2)Raymond 反應(yīng)反應(yīng) 間二硝基苯的乙醇液,間二硝基苯的乙醇液,+NaOH,顯紫紅色。顯紫紅色。(3)kedde反應(yīng)反應(yīng) 3,5-二硝基苯甲酸試劑,紅或紫紅色,可用于色譜顯色。二硝基苯甲酸試劑,紅或紫紅色,可用于色譜顯色。(4)Baljet反應(yīng)反應(yīng)加堿性苦味酸的醇溶液加堿性苦味酸的醇溶液,顯橙色至橙紅色顯橙色至橙紅色.-去氧糖的顏色反應(yīng)去氧糖的顏色反應(yīng)(1)K-K反應(yīng)反應(yīng) 醋酸層漸顯蘭色。界面的顏色為紅、綠醋酸層漸顯蘭色。界面的顏色為紅、綠 、黃等。、黃等。只對游離的只對游離的2-去氧糖或在此條件下能解離出去氧糖或在此條件下能解離出2-去氧糖的強心苷顯陽性。去氧糖的強心苷顯陽性。(2)呫噸氫醇)呫噸氫醇 顯紅色,只要分子中有顯紅色,只要分子中有2-去氧糖即可。可用于定量分析。去氧糖即可??捎糜诙糠治?。(3)對二甲氨基苯甲醛反應(yīng))對二甲氨基苯甲醛反應(yīng)樣品的醇溶液點于濾紙上樣品的醇溶液點于濾紙上,噴對二甲氨基苯甲醛試劑噴對二甲氨基苯甲醛試劑,90加熱加熱3030秒秒,分子中分子中如含有如含有去氧糖去氧糖,顯灰紅色顯灰紅色.(4)過碘酸)過碘酸-對硝基苯胺反應(yīng)對硝基苯胺反應(yīng)樣品的醇溶液點于濾紙或薄層上樣品的醇溶液點于濾紙或薄層上,噴過碘酸鈉水溶液噴過碘酸鈉水溶液,放置室溫放置室溫,再噴對硝基再噴對硝基苯胺苯胺則在灰黃底色出現(xiàn)深黃斑點則在灰黃底色出現(xiàn)深黃斑點紫外燈下紫外燈下,棕色底顯黃色熒光斑點棕色底顯黃色熒光斑點再噴再噴NaOH,斑點轉(zhuǎn)為綠色斑點轉(zhuǎn)為綠色.第十章 生物堿1.掌握生物堿的結(jié)構(gòu)類型掌握生物堿的結(jié)構(gòu)類型2.掌握生物堿的理化性質(zhì)和檢識方法掌握生物堿的理化性質(zhì)和檢識方法3.掌握生物堿的提取分離方法掌握生物堿的提取分離方法4.熟悉主要生物堿的生理活性熟悉主要生物堿的生理活性5.熟悉麻黃、黃連、苦參、洋金花、烏頭中生物堿的結(jié)構(gòu)、熟悉麻黃、黃連、苦參、洋金花、烏頭中生物堿的結(jié)構(gòu)、相關(guān)性質(zhì)及提取分離方法相關(guān)性質(zhì)及提取分離方法6.了解含義、分類、分布及生理活性了解含義、分類、分布及生理活性堿性胍基胍基季銨堿季銨堿脂氮雜環(huán)脂氮雜環(huán)脂肪胺脂肪胺芳香胺芳香胺氮雜氮雜環(huán)環(huán)酰胺類酰胺類吡咯吡咯1.雜化方式雜化方式2.誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)3.誘導(dǎo)誘導(dǎo)-場效應(yīng)場效應(yīng)4.共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)5.空間效應(yīng)空間效應(yīng)6.氫鍵效應(yīng)氫鍵效應(yīng)提取1.水及酸水提取2.浸漬或滲漉陽離子樹脂解離 萃取3.醇提取4.有機溶劑提取分離1.不同類別生物堿的分離不同類別生物堿的分離2.利用堿性差異利用堿性差異(pH梯度萃取梯度萃取)3.利用生物堿或鹽的溶解度不同利用生物堿或鹽的溶解度不同4.利用特殊功能基利用特殊功能基 酚性生物堿溶于稀氫氧化鈉中。酚性生物堿溶于稀氫氧化鈉中。含羧基的生物堿溶于碳酸氫鈉中。含羧基的生物堿溶于碳酸氫鈉中。含內(nèi)酯或內(nèi)酰胺生物堿溶于熱氫氧化鈉中。含內(nèi)酯或內(nèi)酰胺生物堿溶于熱氫氧化鈉中。如如:喜樹堿喜樹堿(結(jié)構(gòu)見結(jié)構(gòu)見320頁頁)的提取分離的提取分離5.色譜法色譜法水溶性生物堿的分離雷氏銨鹽雷氏銨鹽(1)沉淀季銨堿)沉淀季銨堿 在在pH23,加入新鮮配制的雷氏銨鹽飽和水溶液。,加入新鮮配制的雷氏銨鹽飽和水溶液。(2)柱色譜凈化)柱色譜凈化 生物堿的雷氏銨鹽用丙酮溶解后,濾除不溶物。將濾液通過氧化鋁短柱,生物堿的雷氏銨鹽用丙酮溶解后,濾除不溶物。將濾液通過氧化鋁短柱,以丙酮洗脫。以丙酮洗脫。(3)硫酸銀分解)硫酸銀分解加入硫酸銀飽和水溶液至不在產(chǎn)生雷氏銨銀沉淀為止,濾除沉淀。加入硫酸銀飽和水溶液至不在產(chǎn)生雷氏銨銀沉淀為止,濾除沉淀。(4)加入氯化鋇)加入氯化鋇氯化鋇沉淀硫酸銀,生成硫酸鋇和氯化銀沉淀,生物堿轉(zhuǎn)化為鹽酸鹽。氯化鋇沉淀硫酸銀,生成硫酸鋇和氯化銀沉淀,生物堿轉(zhuǎn)化為鹽酸鹽。實例麻黃鑒別反應(yīng)鑒別反應(yīng) 二硫化碳二硫化碳-硫酸酮硫酸酮-氫氧化鈉氫氧化鈉 產(chǎn)生棕黃色沉淀產(chǎn)生棕黃色沉淀 硫酸酮硫酸酮-氫氧化鈉氫氧化鈉 溶液顯藍紫色。加入乙醚振搖,乙醚層為紅色,水層溶液顯藍紫色。加入乙醚振搖,乙醚層為紅色,水層為藍色。為藍色。麻黃堿及偽麻黃堿的堿性及其草酸鹽的溶解性麻黃堿及偽麻黃堿的堿性及其草酸鹽的溶解性提取分離提取分離黃連1.小檗紅堿反應(yīng)2.丙酮加成反應(yīng)3.漂白粉顯色反應(yīng)4.變色酸反應(yīng)洋金花洋金花1.氯化汞沉淀反應(yīng)氯化汞沉淀反應(yīng)莨菪堿莨菪堿-紅;東莨菪堿紅;東莨菪堿-白白2.Vitali反應(yīng)反應(yīng)莨菪酸結(jié)構(gòu)可生成紅色莨菪酸結(jié)構(gòu)可生成紅色-消失消失3.DDL反應(yīng)反應(yīng)具鄰二羥基結(jié)構(gòu)的莨菪酸(樟柳堿)具鄰二羥基結(jié)構(gòu)的莨菪酸(樟柳堿)顯黃色顯黃色第十一章 鞣質(zhì)1.了解鞣質(zhì)的含義、分離和生理活性2.掌握鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)類型、理化性質(zhì)3.掌握鞣質(zhì)的提取分離和檢識第十二章 其它成分1.了解其它成分的分類和生理活性2.熟悉其它成分的理化性質(zhì)和檢識方法3.掌握其它成分的提取、分離方法生合成了解各類化合物的生源途徑
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