《中藥化學(xué)》全套PPT課件

《中藥化學(xué)》全套PPT課件,中藥化學(xué),中藥,化學(xué),全套,PPT,課件 2011-10-4第七章萜類和揮發(fā)油第七章萜類和揮發(fā)油目錄目錄萜類和揮發(fā)油揮發(fā)油揮發(fā)油萜類萜類概述概述結(jié)構(gòu)與分類結(jié)構(gòu)與分類理化性質(zhì)理化性質(zhì)提取與分離提取與分離檢識檢識結(jié)構(gòu)研究結(jié)構(gòu)研究中藥實例中藥實例概述概述組成組成理化性質(zhì)理化性質(zhì)提取與分離提取與分離檢識檢識中藥實例中藥實例第一節(jié)第一節(jié) 萜類萜類一、概述一、概述（一）萜（一）萜類的含義和分類類的含義和分類1 1、含義、含義萜類化合物（萜類化合物（terpenoidsterpenoids）是一類由甲戊）是一類由甲戊二羥酸（二羥酸（mevalonicmevalonicacidacid，MVAMVA）衍生而成，）衍生而成，基本碳架多具有基本碳架多具有2 2個或個或2 2個以上異戊二烯單位個以上異戊二烯單位（C C5 5單位）結(jié)構(gòu)特征的化合物單位）結(jié)構(gòu)特征的化合物一般一般一般一般開鏈開鏈開鏈開鏈萜萜萜萜烯的分子組成符合通烯的分子組成符合通烯的分子組成符合通烯的分子組成符合通式式式式 (C(C5 5HH8 8)n)n隨著分子中碳環(huán)數(shù)目的增加隨著分子中碳環(huán)數(shù)目的增加隨著分子中碳環(huán)數(shù)目的增加隨著分子中碳環(huán)數(shù)目的增加,氫原氫原氫原氫原子數(shù)的比例相應(yīng)減少。子數(shù)的比例相應(yīng)減少。子數(shù)的比例相應(yīng)減少。子數(shù)的比例相應(yīng)減少。環(huán)狀萜類的特殊情況不太符合通式。環(huán)狀萜類的特殊情況不太符合通式。環(huán)狀萜類的特殊情況不太符合通式。環(huán)狀萜類的特殊情況不太符合通式。一、概述一、概述（一）萜（一）萜類的含義和分類類的含義和分類2 2、分類、分類名稱名稱碳原子數(shù)碳原子數(shù)(C5H8)n 存在形式存在形式半萜51植物葉單萜102揮發(fā)油倍半萜153揮發(fā)油二 萜204樹脂、苦味素、植物醇、葉綠素二倍半萜 255海綿、植物病菌、昆蟲代謝產(chǎn)物三 萜306皂苷、樹脂、植物乳汁四 萜 407植物胡蘿卜素類多 萜7.5*103至3*1058橡膠、硬橡膠（二）萜類化合物的生物合成途徑（二）萜類化合物的生物合成途徑1 1、經(jīng)驗異戊二烯法則、經(jīng)驗異戊二烯法則、經(jīng)驗異戊二烯法則、經(jīng)驗異戊二烯法則由異戊二烯首尾聚合而成的化合物由異戊二烯首尾聚合而成的化合物由異戊二烯首尾聚合而成的化合物由異戊二烯首尾聚合而成的化合物 一、概述一、概述瓦拉赫，德國有機化學(xué)家，人造香料和合成樹脂的奠基人。1910年諾貝爾獎獲得者奧托瓦拉赫是諾貝爾化學(xué)獎獲得者，他的成才過程極富傳奇色彩。瓦拉赫在開始讀中學(xué)時，父母為他選擇的是一條文學(xué)之路，不料一個學(xué)期下來，老師為他寫下了這樣的評語：“瓦拉赫很用功，但過分拘泥，這樣的人即使有著完善的品德，也決不可能在文學(xué)上發(fā)揮出來?！贝藭r，父母只好尊重兒子的意見，讓他改學(xué)油畫。可瓦拉赫既不善于構(gòu)圖，又不會潤色，對藝術(shù)的理解力也不強，成績在班上是倒數(shù)第一，學(xué)校的評語更是令人難以接受：“你是繪畫藝術(shù)方面的不可造就之才”。面對如此“笨拙”的學(xué)生，絕大部分老師認為他已成才無望，只有化學(xué)老師認為他做事一絲不茍，具備做好化學(xué)實驗應(yīng)有的品格，建議他試學(xué)化學(xué)。父母接受了化學(xué)老師的建議。這下，瓦拉赫智慧的火花一下被點著了。文學(xué)藝術(shù)的“不可造就之才”一下子就變成了公認的化學(xué)方面的“前程遠大的高材生”。瓦拉赫效應(yīng)瓦拉赫效應(yīng)瓦拉赫的成功，說明這樣一個道理：學(xué)生的智能發(fā)展都是不均衡的，都有智能的強點和弱點，他們一旦發(fā)現(xiàn)自己智能的最佳點，使智能潛力得到充分的發(fā)揮，便可取得驚人的成績。這一現(xiàn)象人們稱之為“瓦拉赫效應(yīng)”。RuzickaRuzicka提提提提出出出出的的的的假假假假設(shè)設(shè)設(shè)設(shè)：萜萜萜萜類類類類化化化化合合合合物物物物是是是是經(jīng)經(jīng)經(jīng)經(jīng)甲甲甲甲戊戊戊戊二二二二羥羥羥羥酸酸酸酸途途途途徑徑徑徑衍衍衍衍生生生生的的的的一一一一類類類類化化化化合合合合物物物物，這這這這就就就就是是是是“生生生生源源源源的的的的異異異異戊戊戊戊二烯法則二烯法則二烯法則二烯法則”證明焦磷酸異戊烯酯證明焦磷酸異戊烯酯證明焦磷酸異戊烯酯證明焦磷酸異戊烯酯(isopentenylisopentenylpyrophosphatepyrophosphate，IPP)IPP)的存在，而得到驗證。的存在，而得到驗證。的存在，而得到驗證。的存在，而得到驗證。FolkersFolkers，19561956年又證明年又證明年又證明年又證明3(R)-3(R)-甲戊二羥酸甲戊二羥酸甲戊二羥酸甲戊二羥酸(3R-(3R-mevalonicmevalonic酸酸酸酸,MVA),MVA)是是是是IPPIPP的關(guān)鍵性前體物質(zhì)。的關(guān)鍵性前體物質(zhì)。的關(guān)鍵性前體物質(zhì)。的關(guān)鍵性前體物質(zhì)。證明其合理性。證明其合理性。證明其合理性。證明其合理性。一、概述（二）萜類化合物的生物合成途徑（二）萜類化合物的生物合成途徑 2 2、生源、生源異戊二烯異戊二烯法則法則甲戊二羥酸甲戊二羥酸MVA盧齊卡，1939年諾貝爾化學(xué)獎，表彰他對環(huán)狀分子和萜烯的研究一、概述一、概述一、概述圖7-1萜類化合物的主要生物合成途徑一、概述一、概述（三）萜類化合物的分布（三）萜類化合物的分布萜類化合物在植物中分布極為廣泛；睡蓮目迄今未見有報道，富含生物堿則少含萜類成分。J 藻類藻類J 菌類菌類J 地衣類地衣類J 苔蘚類苔蘚類J 蕨類蕨類J 裸子植物裸子植物J 被子植物被子植物一、概述（四）萜類化合物的生物活性（四）萜類化合物的生物活性萜類化合物種類繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，性質(zhì)各異，因而具有多方面的生物活性，其中不少化合物是常見的一些中藥中的有效成分，具有較為重要的生物活性。一、概述一、概述（四）萜類化合物的生物活性（四）萜類化合物的生物活性甜味劑 神經(jīng)系統(tǒng)循環(huán)系統(tǒng) 殺蟲驅(qū)蟲 抗生育 抗腫瘤 抗病原微生物呼吸系統(tǒng)消化系統(tǒng) n n1 1、抗瘧活性、抗瘧活性、抗瘧活性、抗瘧活性青蒿素、鷹爪甲素（倍半萜）青蒿素、鷹爪甲素（倍半萜）青蒿素、鷹爪甲素（倍半萜）青蒿素、鷹爪甲素（倍半萜）n n2 2、抗腫瘤、抗腫瘤、抗腫瘤、抗腫瘤紫杉醇、雷公藤內(nèi)酯（二萜）紫杉醇、雷公藤內(nèi)酯（二萜）紫杉醇、雷公藤內(nèi)酯（二萜）紫杉醇、雷公藤內(nèi)酯（二萜）n n3 3、抗菌、消炎、抗菌、消炎、抗菌、消炎、抗菌、消炎穿心蓮內(nèi)酯（二萜）穿心蓮內(nèi)酯（二萜）穿心蓮內(nèi)酯（二萜）穿心蓮內(nèi)酯（二萜）n n4 4、瀉下作用、瀉下作用、瀉下作用、瀉下作用梔子苷（單萜環(huán)烯醚萜）梔子苷（單萜環(huán)烯醚萜）梔子苷（單萜環(huán)烯醚萜）梔子苷（單萜環(huán)烯醚萜）n n5 5、促進肝細胞再生、促進肝細胞再生、促進肝細胞再生、促進肝細胞再生齊墩果酸（三萜）齊墩果酸（三萜）齊墩果酸（三萜）齊墩果酸（三萜）n n6 6、抑制血小板凝聚、擴冠、增強免疫、抑制血小板凝聚、擴冠、增強免疫、抑制血小板凝聚、擴冠、增強免疫、抑制血小板凝聚、擴冠、增強免疫丹參醌丹參醌丹參醌丹參醌（二萜）（二萜）（二萜）（二萜）n n7 7、抗阿米巴原蟲、抗阿米巴原蟲、抗阿米巴原蟲、抗阿米巴原蟲鴉膽子苷鴉膽子苷鴉膽子苷鴉膽子苷n n8 8、甜味素、甜味素、甜味素、甜味素甜菜素、羅漢果甜素甜菜素、羅漢果甜素甜菜素、羅漢果甜素甜菜素、羅漢果甜素一、概述（四）萜類化合物的生物活性（四）萜類化合物的生物活性萜類化合物的生理活性萜類化合物的生理活性多種多樣多種多樣萜類成分的研究一直是較為活躍的領(lǐng)域，萜類成分的研究一直是較為活躍的領(lǐng)域，亦是尋找和發(fā)現(xiàn)天然藥物生物活性成分的重要來源亦是尋找和發(fā)現(xiàn)天然藥物生物活性成分的重要來源。二、結(jié)構(gòu)與分類二、結(jié)構(gòu)與分類（一）（一）單單 萜萜 1 1 1 1、概述、概述、概述、概述 單萜類單萜類單萜類單萜類基本碳架由基本碳架由基本碳架由基本碳架由1010個碳原子構(gòu)成，個碳原子構(gòu)成，個碳原子構(gòu)成，個碳原子構(gòu)成，即即即即2 2個異戊二烯單位。個異戊二烯單位。個異戊二烯單位。個異戊二烯單位。揮發(fā)油的主要成分，多具較強生物活性和揮發(fā)油的主要成分，多具較強生物活性和揮發(fā)油的主要成分，多具較強生物活性和揮發(fā)油的主要成分，多具較強生物活性和香氣是醫(yī)藥化妝品，食品工業(yè)的重要原料（某香氣是醫(yī)藥化妝品，食品工業(yè)的重要原料（某香氣是醫(yī)藥化妝品，食品工業(yè)的重要原料（某香氣是醫(yī)藥化妝品，食品工業(yè)的重要原料（某些單萜類結(jié)合成苷則不具有揮發(fā)性）些單萜類結(jié)合成苷則不具有揮發(fā)性）些單萜類結(jié)合成苷則不具有揮發(fā)性）些單萜類結(jié)合成苷則不具有揮發(fā)性）（一）（一）單單 萜萜 2、分類分類 一般按其結(jié)構(gòu)中的碳環(huán)數(shù)目分類一般按其結(jié)構(gòu)中的碳環(huán)數(shù)目分類，可分為無環(huán)無環(huán)單環(huán)單環(huán)雙環(huán)雙環(huán)三環(huán)二、結(jié)構(gòu)與分類二、結(jié)構(gòu)與分類1無環(huán)單萜（無環(huán)單萜（acyclicmonoterpenoid）（1）常見的二種類型）常見的二種類型月桂烷型月桂烷型月桂烷型月桂烷型艾蒿烷型艾蒿烷型艾蒿烷型艾蒿烷型二、結(jié)構(gòu)與分類二、結(jié)構(gòu)與分類（一）（一）單單 萜萜香葉醇香葉醇(香葉醇香葉醇)：又稱又稱“牻牛兒醇牻牛兒醇”，是香葉油、玫瑰油、檸檬是香葉油、玫瑰油、檸檬草油和香茅油等的主要成草油和香茅油等的主要成分，具有似玫瑰的香氣，分，具有似玫瑰的香氣，沸點沸點229230oC。香料工業(yè)。香料工業(yè)的重要原料。的重要原料。1無環(huán)單萜（無環(huán)單萜（acyclicmonoterpenoid）mng1無環(huán)單萜（無環(huán)單萜（acyclicmonoterpenoid）橙花醇橙花醇(nerol)：存在于橙花油、檸存在于橙花油、檸檬草油和其它多種植檬草油和其它多種植物的揮發(fā)油中，具有物的揮發(fā)油中，具有玫瑰香氣玫瑰香氣,沸點沸點255260oC。蒿酮蒿酮：存在于黃花蒿存在于黃花蒿（Artemisia annua）揮發(fā)）揮發(fā)油中。蒿酮油中。蒿酮雖由二個異戊雖由二個異戊二烯單位組成，但不是頭二烯單位組成，但不是頭尾或尾頭相連縮合而成，尾或尾頭相連縮合而成，而是一種不規(guī)則的單萜。而是一種不規(guī)則的單萜。1無環(huán)單萜（無環(huán)單萜（acyclicmonoterpenoid）1無環(huán)單萜（無環(huán)單萜（acyclicmonoterpenoid）檸檸檸檸檬檬檬檬醛醛醛醛：反反式式為為-檸檸檬檬醛醛（香香葉葉醛醛，geranial），順順式式為為-檸檸檬檬醛醛（橙橙花花醛醛），通通常常是是混混合合物物，以以反反式式檸檸檬檬醛醛為為主主。檸檸檬檬醛醛在在檸檸檬檬草草油油和和香香茅茅油油的的含含量量較較高高。檸檸檬檬醛醛具具有有檸檸檬檬香香氣氣，廣廣泛泛應(yīng)應(yīng)用用于于香香料和食品工業(yè)。料和食品工業(yè)。22、單環(huán)單萜（、單環(huán)單萜（、單環(huán)單萜（、單環(huán)單萜（monocucyclicmonocucyclic monoterpenoidmonoterpenoid）（1）常見的三種類型）常見的三種類型對對-薄荷烷型薄荷烷型環(huán)香葉烷型環(huán)香葉烷型卓酚酮型卓酚酮型二、結(jié)構(gòu)與分類二、結(jié)構(gòu)與分類（一）（一）單單 萜萜單環(huán)單萜單環(huán)單萜：薄荷醇（薄荷醇（mentholmenthol）:薄荷中含有薄荷醇。薄荷中含有薄荷醇。薄荷醇薄荷醇(薄荷醇薄荷醇)是薄荷是薄荷Menthaarvensisvar.piperasceus 和歐薄荷和歐薄荷Mentha piperita 等揮等揮發(fā)油中的主要組成成分。其左旋體發(fā)油中的主要組成成分。其左旋體(l-menthol)習(xí)稱習(xí)稱“薄荷腦薄荷腦”，為白色塊狀或針狀結(jié)晶。對皮，為白色塊狀或針狀結(jié)晶。對皮膚和粘膜有清涼和弱的麻醉作用，用于鎮(zhèn)痛和止膚和粘膜有清涼和弱的麻醉作用，用于鎮(zhèn)痛和止癢，亦有防腐和殺菌作用。癢，亦有防腐和殺菌作用。紫羅蘭酮紫羅蘭酮紫羅蘭酮紫羅蘭酮(ionone)(ionone)：存存存存在在在在于于于于千千千千屈屈屈屈菜菜菜菜科科科科指指指指甲甲甲甲花花花花揮揮揮揮發(fā)發(fā)發(fā)發(fā)油油油油中中中中，工工工工業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)上上上上由由由由檸檸檸檸檬檬檬檬醛醛醛醛與與與與丙丙丙丙酮酮酮酮縮縮縮縮合合合合制制制制備備備備，縮縮縮縮合合合合產(chǎn)產(chǎn)產(chǎn)產(chǎn)物物物物環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)合合合合后后后后得得得得到到到到-紫紫紫紫羅羅羅羅藍藍藍藍酮酮酮酮(-ionone)(-ionone)及及及及-紫羅藍酮紫羅藍酮紫羅藍酮紫羅藍酮(-ionone)(-ionone)的混合物。的混合物。的混合物。的混合物。-紫羅藍酮具有馥郁的香氣，紫羅藍酮具有馥郁的香氣，紫羅藍酮具有馥郁的香氣，紫羅藍酮具有馥郁的香氣，用于配制高級香料，用于配制高級香料，用于配制高級香料，用于配制高級香料，-紫羅藍酮可作為合成維生素紫羅藍酮可作為合成維生素紫羅藍酮可作為合成維生素紫羅藍酮可作為合成維生素A A的原料。的原料。的原料。的原料。斑蝥素斑蝥素(antharidin)：存在于斑蝥存在于斑蝥,芫青干燥蟲體中，可作為皮膚芫青干燥蟲體中，可作為皮膚發(fā)赤、發(fā)泡或生毛劑。用斑蝥素制備成的發(fā)赤、發(fā)泡或生毛劑。用斑蝥素制備成的N-羥基斑蝥胺羥基斑蝥胺(N-hydroxycantharidimide)試用試用于肝癌，有一定療效于肝癌，有一定療效。卓酚酮類（卓酚酮類（含七節(jié)芳環(huán)）含七節(jié)芳環(huán)）1 1、有芳香性和酸性，、有芳香性和酸性，、有芳香性和酸性，、有芳香性和酸性，phphOHOH 卓酚酮卓酚酮卓酚酮卓酚酮 COOHCOOH2 2、其、其、其、其C COO類似類似類似類似COOHCOOH中中中中C COO性質(zhì)，不與一般性質(zhì)，不與一般性質(zhì)，不與一般性質(zhì)，不與一般羰基試劑反應(yīng)羰基試劑反應(yīng)羰基試劑反應(yīng)羰基試劑反應(yīng),可甲基化，不能乙?；杉谆?，不能乙?；杉谆?，不能乙?；杉谆?，不能乙酰化 3 3、顏色反應(yīng)、顏色反應(yīng)、顏色反應(yīng)、顏色反應(yīng)與金屬離子絡(luò)合與金屬離子絡(luò)合與金屬離子絡(luò)合與金屬離子絡(luò)合 FeFe3 3赤色結(jié)晶赤色結(jié)晶赤色結(jié)晶赤色結(jié)晶CuCu2 2綠色結(jié)晶綠色結(jié)晶綠色結(jié)晶綠色結(jié)晶鑒別鑒別鑒別鑒別特例：特例：過氧結(jié)構(gòu)：高溫爆炸，低溫處理（一）（一）單單萜萜3 3、雙環(huán)單萜、雙環(huán)單萜、雙環(huán)單萜、雙環(huán)單萜二、結(jié)構(gòu)與分類二、結(jié)構(gòu)與分類其中前四種可看作是由薄荷烷在不同位置之其中前四種可看作是由薄荷烷在不同位置之其中前四種可看作是由薄荷烷在不同位置之其中前四種可看作是由薄荷烷在不同位置之間進一步環(huán)合而成的。這六種類型以蒎烷型和莰間進一步環(huán)合而成的。這六種類型以蒎烷型和莰間進一步環(huán)合而成的。這六種類型以蒎烷型和莰間進一步環(huán)合而成的。這六種類型以蒎烷型和莰烷型最為穩(wěn)定，形成的衍生物也最多。烷型最為穩(wěn)定，形成的衍生物也最多。烷型最為穩(wěn)定，形成的衍生物也最多。烷型最為穩(wěn)定，形成的衍生物也最多。蒈烷型蒎烷型莰烷型守？烷型 異莰烷型 葑烷型 雙環(huán)單萜雙環(huán)單萜 芍藥苷芍藥苷芍藥苷芍藥苷(paeoniflorinpaeoniflorin)：芍藥芍藥芍藥芍藥paeoniapaeonia albifloraalbiflora 根中根中根中根中得到的蒎烷單萜苦味苷，對得到的蒎烷單萜苦味苷，對得到的蒎烷單萜苦味苷，對得到的蒎烷單萜苦味苷，對小鼠顯示有鎮(zhèn)靜、鎮(zhèn)痛、抗小鼠顯示有鎮(zhèn)靜、鎮(zhèn)痛、抗小鼠顯示有鎮(zhèn)靜、鎮(zhèn)痛、抗小鼠顯示有鎮(zhèn)靜、鎮(zhèn)痛、抗炎及防治老年性癡呆的生物炎及防治老年性癡呆的生物炎及防治老年性癡呆的生物炎及防治老年性癡呆的生物活性?；钚浴；钚?。活性。龍龍龍龍腦腦腦腦俗俗俗俗稱稱稱稱“冰冰冰冰片片片片”，又又又又稱稱稱稱樟樟樟樟醇醇醇醇，為為為為白白白白色色色色片片片片狀狀狀狀結(jié)結(jié)結(jié)結(jié)晶晶晶晶，具具具具有有有有似似似似胡胡胡胡椒椒椒椒又又又又似似似似薄薄薄薄荷荷荷荷的的的的香香香香氣氣氣氣，有有有有升升升升華華華華性性性性。其其其其右右右右旋旋旋旋體體體體主主主主要要要要得得得得自自自自白白白白龍龍龍龍腦腦腦腦香香香香樹樹樹樹的的的的揮揮揮揮發(fā)發(fā)發(fā)發(fā)油油油油，左左左左旋旋旋旋體體體體存存存存在在在在于于于于艾艾艾艾納納納納香香香香全全全全草草草草和和和和野野野野菊菊菊菊花花花花中，合成品為消旋體。中，合成品為消旋體。中，合成品為消旋體。中，合成品為消旋體。冰片有發(fā)汗、興奮、鎮(zhèn)痙和防止蟲蛀蝕、抗缺氧功能，冰片有發(fā)汗、興奮、鎮(zhèn)痙和防止蟲蛀蝕、抗缺氧功能，冰片有發(fā)汗、興奮、鎮(zhèn)痙和防止蟲蛀蝕、抗缺氧功能，冰片有發(fā)汗、興奮、鎮(zhèn)痙和防止蟲蛀蝕、抗缺氧功能，它和蘇合香脂配合制成蘇冰滴丸代替冠心蘇合丸治療冠心它和蘇合香脂配合制成蘇冰滴丸代替冠心蘇合丸治療冠心它和蘇合香脂配合制成蘇冰滴丸代替冠心蘇合丸治療冠心它和蘇合香脂配合制成蘇冰滴丸代替冠心蘇合丸治療冠心病，心絞痛。病，心絞痛。病，心絞痛。病，心絞痛。雙環(huán)單萜雙環(huán)單萜雙環(huán)單萜雙環(huán)單萜樟腦樟腦(camphor)習(xí)稱辣薄荷酮，為白習(xí)稱辣薄荷酮，為白色結(jié)晶性固體，易升華，色結(jié)晶性固體，易升華，具有特殊鉆透性的芳香氣具有特殊鉆透性的芳香氣味。味。樟腦有局部刺激作用樟腦有局部刺激作用和防腐作用，可用于神經(jīng)和防腐作用，可用于神經(jīng)痛、炎癥和跌打損傷的擦痛、炎癥和跌打損傷的擦劑。劑。雙環(huán)單萜雙環(huán)單萜我國的天然樟腦產(chǎn)我國的天然樟腦產(chǎn)我國的天然樟腦產(chǎn)我國的天然樟腦產(chǎn)量占世界第一位。天然樟量占世界第一位。天然樟量占世界第一位。天然樟量占世界第一位。天然樟腦由右旋體與左旋體共存，腦由右旋體與左旋體共存，腦由右旋體與左旋體共存，腦由右旋體與左旋體共存，其右旋體在樟樹其右旋體在樟樹其右旋體在樟樹其右旋體在樟樹CinnamonusCinnamonus camphoracamphora揮揮揮揮發(fā)油中約發(fā)油中約發(fā)油中約發(fā)油中約50%50%，左旋體存，左旋體存，左旋體存，左旋體存在于菊蒿在于菊蒿在于菊蒿在于菊蒿TanacetumTanacetum vulgarevulgare揮發(fā)油中，合成揮發(fā)油中，合成揮發(fā)油中，合成揮發(fā)油中，合成品為消旋體。品為消旋體。品為消旋體。品為消旋體。（一）（一）單單萜萜4 4、三環(huán)單萜、三環(huán)單萜、三環(huán)單萜、三環(huán)單萜二、結(jié)構(gòu)與分類二、結(jié)構(gòu)與分類目前該化合物發(fā)現(xiàn)的并不多。香芹樟腦是藏茴香經(jīng)日光長期照射產(chǎn)物。（一）（一）單單萜萜5 5、環(huán)烯醚萜類、環(huán)烯醚萜類、環(huán)烯醚萜類、環(huán)烯醚萜類二、結(jié)構(gòu)與分類二、結(jié)構(gòu)與分類含義含義為蟻臭二醛的縮醛衍生物；曾用名為蟻臭二醛的縮醛衍生物；曾用名伊伊蟻內(nèi)酯（首先從伊蟻分泌物中發(fā)現(xiàn)）蟻內(nèi)酯（首先從伊蟻分泌物中發(fā)現(xiàn)）分布分布植物界分布較廣，以雙子葉植物，尤其是植物界分布較廣，以雙子葉植物，尤其是唇形科、茜草科、龍膽科等植物中分布相當(dāng)廣泛，目唇形科、茜草科、龍膽科等植物中分布相當(dāng)廣泛，目前已分離得到前已分離得到800多種環(huán)烯醚萜苷類成分，苷元只有多種環(huán)烯醚萜苷類成分，苷元只有60余種，大多以苷的形式存在。余種，大多以苷的形式存在。結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型 結(jié)構(gòu)特點：結(jié)構(gòu)特點：C C1 1多存在官能團（多存在官能團（OHOH，OCHOCH3 3，C=OC=O等）；等）；C C3 3，C4C4多有雙鍵；天然的多以多有雙鍵；天然的多以1 1位位D-D-gluglu苷存在；苷存在；C C4 4常常有有CHCH2 2OHOH，CHCH2 2OROR，COOHCOOH，COORCOOR等。等。5、環(huán)烯醚萜類、環(huán)烯醚萜類（一）（一）單單萜萜5 5、環(huán)烯醚萜類、環(huán)烯醚萜類、環(huán)烯醚萜類、環(huán)烯醚萜類二、結(jié)構(gòu)與分類二、結(jié)構(gòu)與分類環(huán)烯醚萜類5.1、環(huán)烯醚萜苷類5.2、裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷5.1.1、環(huán)烯醚萜苷5.1.2、4-去甲基環(huán)烯醚萜苷生物合成途徑：生物合成途徑：生物合成途徑：生物合成途徑：5、環(huán)烯醚萜類、環(huán)烯醚萜類結(jié)構(gòu)分類與典型實例結(jié)構(gòu)分類與典型實例因此，從上面合成途徑，一般根據(jù)其環(huán)戊烷是否裂環(huán)，可將環(huán)烯醚萜類化合物分為環(huán)烯醚萜苷及裂環(huán)烯醚萜苷二大類5.1、環(huán)烯醚萜苷-結(jié)構(gòu)特點其苷元結(jié)構(gòu)特點為C1多連羥基，并多成苷，且多為-D-葡萄糖苷，常有雙鍵存在，一般為3（4），C5、C6、C7有時連羥基，C8多連甲基或羥甲基或羥基，C7-8有時具環(huán)氧醚結(jié)構(gòu)。根據(jù)C4位取代基的有無，此類化合物進一步又分為環(huán)烯醚萜苷及4-去甲基環(huán)烯醚萜苷二種類型。梔梔子子苷苷(gardenoside)、京京尼尼平平苷苷(geniposide)和和京京尼尼平平苷苷酸酸(geniposidic酸酸)是清熱瀉火中藥山梔子的主成分。是清熱瀉火中藥山梔子的主成分。京尼平苷顯示有顯著的瀉下作用和利膽作用；京尼平苷顯示有顯著的瀉下作用和利膽作用；京京尼尼平平苷苷苷苷元元(ginipin京京尼尼平平)具具有有顯顯著著的的促促進進膽膽汁汁分分泌泌作作用用和瀉下作用。和瀉下作用。5.1.1、環(huán)烯醚萜苷-典型實例1雞屎藤苷雞屎藤苷(paederoside)是雞屎藤的主成分，是雞屎藤的主成分，其其C4位羧基與位羧基與C6位羥位羥基形成基形成-內(nèi)酯；內(nèi)酯；C10位位的甲硫酸酯在雞屎藤組的甲硫酸酯在雞屎藤組織損傷時，由于酶解的織損傷時，由于酶解的作用產(chǎn)生甲硫醇而產(chǎn)生作用產(chǎn)生甲硫醇而產(chǎn)生雞屎樣的惡嗅。雞屎樣的惡嗅。5.1.1、環(huán)烯醚萜苷-典型實例2梓醇梓醇(catalpol)又稱梓醇苷，是地又稱梓醇苷，是地黃中降血糖作用的黃中降血糖作用的主要有效成分，并主要有效成分，并有很好的利尿和遲有很好的利尿和遲發(fā)性的緩下功能。發(fā)性的緩下功能。5.1.2、4-去甲環(huán)烯醚萜苷-典型實例1梓苷梓苷(catalposide)存在于梓實中，存在于梓實中，藥理作用與梓藥理作用與梓醇相似。醇相似。5.1.2、4-去甲環(huán)烯醚萜苷-典型實例25.2、裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷-結(jié)構(gòu)特點環(huán)烯醚萜類母核中環(huán)戊烷環(huán)的環(huán)烯醚萜類母核中環(huán)戊烷環(huán)的C7-C8處斷鍵成裂處斷鍵成裂環(huán)狀態(tài)。裂環(huán)后，環(huán)狀態(tài)。裂環(huán)后，C有時還可與形成六元內(nèi)酯結(jié)構(gòu)。有時還可與形成六元內(nèi)酯結(jié)構(gòu)。廣泛存在于龍膽科、睡菜科、忍冬科、木犀科等植廣泛存在于龍膽科、睡菜科、忍冬科、木犀科等植物中分布較廣，在龍膽科的龍膽屬及獐牙菜屬分布物中分布較廣，在龍膽科的龍膽屬及獐牙菜屬分布更為廣泛。更為廣泛。龍膽苦苷龍膽苦苷龍膽苦苷龍膽苦苷(gentiopicrosidegentiopicroside,gentiopicringentiopicrin)是龍膽是龍膽是龍膽是龍膽科植物龍膽、當(dāng)藥、獐牙菜等植物中的苦味成分?？浦参稞埬憽?dāng)藥、獐牙菜等植物中的苦味成分?？浦参稞埬憽?dāng)藥、獐牙菜等植物中的苦味成分?？浦参稞埬?、當(dāng)藥、獐牙菜等植物中的苦味成分。龍膽、當(dāng)藥等在提取過程中加氨水堿化，龍膽苦龍膽、當(dāng)藥等在提取過程中加氨水堿化，龍膽苦龍膽、當(dāng)藥等在提取過程中加氨水堿化，龍膽苦龍膽、當(dāng)藥等在提取過程中加氨水堿化，龍膽苦苷與氨水反應(yīng)生成龍膽堿苷與氨水反應(yīng)生成龍膽堿苷與氨水反應(yīng)生成龍膽堿苷與氨水反應(yīng)生成龍膽堿(gentianinegentianine)。5.2、裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷-實例1當(dāng)藥苷當(dāng)藥苷(獐牙菜苷，獐牙菜苷，sweroside)、當(dāng)藥苦苷當(dāng)藥苦苷(獐牙菜苦苷，獐牙菜苦苷，swertamarin)均為當(dāng)藥和獐牙均為當(dāng)藥和獐牙菜中的苦味成分。菜中的苦味成分。1 1、性狀性狀 簡單的環(huán)烯簡單的環(huán)烯醚萜醚萜類化合物一般為液體或低熔點固體類化合物一般為液體或低熔點固體；環(huán)烯環(huán)烯醚萜苷醚萜苷和裂環(huán)環(huán)烯和裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷醚萜苷均為白色結(jié)晶或無定形均為白色結(jié)晶或無定形 具吸濕性的粉末。具吸濕性的粉末。味味苦苦,是中草藥中苦是中草藥中苦味味成分之一。成分之一。分子中分子中有有手性碳原子手性碳原子,故都具有旋光性。故都具有旋光性。2 2、溶解度溶解度 苷類苷類易溶于水，甲醇、可溶于乙醇、丙酮、正丁易溶于水，甲醇、可溶于乙醇、丙酮、正丁醇；難溶于氯仿、苯、乙醚等親脂性有機溶劑醇；難溶于氯仿、苯、乙醚等親脂性有機溶劑苷元苷元比苷親脂性略強，比苷親脂性略強，總體仍偏親水性總體仍偏親水性5.2.1、裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷-理化性質(zhì)3.顯色反應(yīng)和檢識顯色反應(yīng)和檢識（1）苷）苷易水解易水解苷元（半縮醛羥基）聚合苷元（半縮醛羥基）聚合不同顏色不同顏色（這類中藥加工易變黑這類中藥加工易變黑可證實存在這類成分）可證實存在這類成分）（2）苷元）苷元氨基酸氨基酸加熱加熱深紅藍色深紅藍色皮膚皮膚接觸接觸藍色藍色銅離子銅離子藍色藍色5.2.1、裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷-理化性質(zhì)4、環(huán)烯環(huán)烯醚萜苷醚萜苷的提取分離的提取分離 環(huán)烯環(huán)烯醚萜苷醚萜苷的提取的提取,一般采用溶劑法。一般采用溶劑法。提提取溶劑：取溶劑：常選用水、甲醇、乙醇、稀丙常選用水、甲醇、乙醇、稀丙酮酮溶液、溶液、正丁醇、乙酸乙正丁醇、乙酸乙酯酯等。等。提取提取方方法法：冷滲漉法或熱回流。冷滲漉法或熱回流。分離：分離：溶劑萃取法溶劑萃取法 pet pet、EtEt2 2O O、n-BuOHn-BuOH 依次萃取依次萃取 活性炭吸附法活性炭吸附法 氧化鋁柱色譜法氧化鋁柱色譜法5.2.1、裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷-提取分離環(huán)烯環(huán)烯醚萜醚萜類化合物的結(jié)構(gòu)測定類化合物的結(jié)構(gòu)測定波譜法波譜法 1HNMR5.2.1、裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷-結(jié)構(gòu)測定（二（二）倍半倍半萜萜 1、概述概述 基本碳架由15個碳原子構(gòu)成，即3個異戊二烯單位，大多與單萜類共存于植物揮發(fā)油內(nèi)，是揮發(fā)油高沸程（250280）的主要組分，也有低沸點的固體。倍半萜的含氧衍生物多有較強的香氣和生物活性，倍半萜活性一般強于單萜，是醫(yī)藥、食品、化妝品工業(yè)的重要原料。二、結(jié)構(gòu)與分類二、結(jié)構(gòu)與分類2 2、分布、分布、分布、分布植物中植物中植物中植物中以以以以O(shè)HOH、C COO、COORCOOR，或成苷，或成苷，或成苷，或成苷（少數(shù)生物堿形式）（少數(shù)生物堿形式）（少數(shù)生物堿形式）（少數(shù)生物堿形式）海洋生物海洋生物海洋生物海洋生物300300多種：存在海藻、腔腸、海綿、多種：存在海藻、腔腸、海綿、多種：存在海藻、腔腸、海綿、多種：存在海藻、腔腸、海綿、軟梯動物等軟梯動物等軟梯動物等軟梯動物等微生物界微生物界微生物界微生物界少少少少 3 3、已發(fā)現(xiàn)、已發(fā)現(xiàn)、已發(fā)現(xiàn)、已發(fā)現(xiàn)骨架類型骨架類型骨架類型骨架類型200200余種、化合物數(shù)千種、海洋生物余種、化合物數(shù)千種、海洋生物余種、化合物數(shù)千種、海洋生物余種、化合物數(shù)千種、海洋生物 300300多種。多種。多種。多種。4 4、生物作用、生物作用、生物作用、生物作用 活性多樣活性多樣活性多樣活性多樣抗瘧（青蒿素）、利膽（姜黃素）、抗瘧（青蒿素）、利膽（姜黃素）、抗瘧（青蒿素）、利膽（姜黃素）、抗瘧（青蒿素）、利膽（姜黃素）、殺精子（棉酚）、抗癌（天人菊內(nèi)酯殺精子（棉酚）、抗癌（天人菊內(nèi)酯殺精子（棉酚）、抗癌（天人菊內(nèi)酯殺精子（棉酚）、抗癌（天人菊內(nèi)酯）（二（二）倍半倍半萜萜（1 1）無環(huán)倍半萜）無環(huán)倍半萜）無環(huán)倍半萜）無環(huán)倍半萜n n金合歡醇金合歡醇存在于存在于金合歡花油、橙花油、香金合歡花油、橙花油、香茅茅中。中。n n橙花醇橙花醇又稱苦橙油醇，具有蘋果香，是又稱苦橙油醇，具有蘋果香，是橙橙花油花油中的主要成分之一。中的主要成分之一。（二（二）倍半倍半萜萜（2）單環(huán)倍半萜）單環(huán)倍半萜青蒿素青蒿素(qinghaosu,arteannuinqinghaosu,arteannuin,artemisininartemisinin)為過氧化物倍為過氧化物倍半萜，是從中藥半萜，是從中藥青蒿青蒿(也稱也稱黃花蒿黃花蒿)中分離到的具有過中分離到的具有過氧結(jié)構(gòu)的倍半萜內(nèi)酯氧結(jié)構(gòu)的倍半萜內(nèi)酯，有很，有很好的抗惡性瘧疾活性，其多好的抗惡性瘧疾活性，其多種衍生物制劑已用于臨床。種衍生物制劑已用于臨床。屠呦呦教授領(lǐng)導(dǎo)的團隊將一種古老的中醫(yī)療法轉(zhuǎn)化為最強有力的抗瘧疾藥，使現(xiàn)代技術(shù)與傳統(tǒng)中醫(yī)師們留下的遺產(chǎn)相結(jié)合，將其中最寶貴的內(nèi)容帶入21世紀(jì)?！袄箍霜劇痹u審委員會 對青蒿素的結(jié)構(gòu)進行了修飾，合成出具有抗瘧效對青蒿素的結(jié)構(gòu)進行了修飾，合成出具有抗瘧效價高、原蟲轉(zhuǎn)陰快、速效、低毒等特點的雙氫青蒿素價高、原蟲轉(zhuǎn)陰快、速效、低毒等特點的雙氫青蒿素(dihydroqinghaosudihydroqinghaosu)，再進行甲基化，將它制成油溶，再進行甲基化，將它制成油溶性的蒿甲醚性的蒿甲醚(artemetherartemether)及水溶性的青蒿琥珀酸單酯及水溶性的青蒿琥珀酸單酯(artesunateartesunate)用于臨床。用于臨床。（3）雙環(huán)倍半萜）雙環(huán)倍半萜（二（二）倍半倍半萜萜 棉酚棉酚(gossypol)(gossypol)為杜松烷型雙分子衍生物，主要為杜松烷型雙分子衍生物，主要存在于棉籽中，為有毒的黃色液體，具有殺精子的作存在于棉籽中，為有毒的黃色液體，具有殺精子的作用，但副作用大而未應(yīng)用于臨床。用，但副作用大而未應(yīng)用于臨床。棉酚不含手性碳原棉酚不含手性碳原子，但由于兩個苯環(huán)折疊障礙而具有光學(xué)活性。子，但由于兩個苯環(huán)折疊障礙而具有光學(xué)活性。棉酚棉酚在棉籽中為消旋體，有多種不同熔點的晶體。在棉籽中為消旋體，有多種不同熔點的晶體。（3）雙環(huán)倍半萜）雙環(huán)倍半萜（二（二）倍半倍半萜萜薁類薁類(azulenoids)由由五五元元環(huán)環(huán)與與七七元元環(huán)環(huán)駢駢合合而而成成的的芳芳環(huán)環(huán)骨骨架架 都都 稱稱 為為 薁薁 類類(azulenoids)化化合合物物。這這類類化化合合物物多多具具有有抑抑菌菌、抗抗腫腫瘤瘤、殺殺蟲蟲等等生物活性。生物活性。u母核有一定的芳香性，其衍生物失去芳香性母核有一定的芳香性，其衍生物失去芳香性u不溶于水，可用不溶于水，可用6065%硫酸或磷酸提取薁類成分硫酸或磷酸提取薁類成分u酸提取液加水稀釋后，薁類成分即沉淀析出。酸提取液加水稀釋后，薁類成分即沉淀析出。u.b.p在在250260之間，呈蘭、紫、綠色；是之間，呈蘭、紫、綠色；是揮發(fā)油高沸點部分揮發(fā)油高沸點部分（二（二）倍半倍半萜萜（3 3）雙環(huán)倍半萜）雙環(huán)倍半萜）雙環(huán)倍半萜）雙環(huán)倍半萜-薁類薁類薁類薁類uu可與苦味酸（或三硝基苯）形成可與苦味酸（或三硝基苯）形成可與苦味酸（或三硝基苯）形成可與苦味酸（或三硝基苯）形成 絡(luò)合物結(jié)晶，絡(luò)合物結(jié)晶，絡(luò)合物結(jié)晶，絡(luò)合物結(jié)晶，結(jié)晶具有敏銳的熔點，可用于鑒定。結(jié)晶具有敏銳的熔點，可用于鑒定。結(jié)晶具有敏銳的熔點，可用于鑒定。結(jié)晶具有敏銳的熔點，可用于鑒定。uu具有高度共軛的雙鍵，可在可見光具有高度共軛的雙鍵，可在可見光具有高度共軛的雙鍵，可在可見光具有高度共軛的雙鍵，可在可見光（360700nm360700nm）吸收光譜中有強吸收峰。）吸收光譜中有強吸收峰。）吸收光譜中有強吸收峰。）吸收光譜中有強吸收峰。uu多具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲等活性多具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲等活性多具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲等活性多具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲等活性（3 3）雙環(huán)倍半萜）雙環(huán)倍半萜）雙環(huán)倍半萜）雙環(huán)倍半萜-薁類薁類薁類薁類（3）三環(huán)倍半萜（了解）三環(huán)倍半萜（了解）環(huán)桉醇（cycloeudesmol）存在于對枝軟骨藻（Chondric oppsiticlada）中，有很強的抗金黃色葡萄球菌作用，還有抗白色念珠菌活性。-白檀醇（-santalol）存在于白檀木的揮發(fā)油中，屬-檀香烷衍生物，有強大的抗菌作用，曾用為尿道消毒藥（檀香油也作藥用，其中含檀香醇量在90%以上，所以作用和檀香醇相同）。（三（三）二二萜萜 1、概述概述 基本碳架由20個碳原子，即4個異戊二烯單位構(gòu)成，絕大多數(shù)不能隨水蒸氣蒸餾。分布：分布：植物界（廣泛），菌類代謝產(chǎn)物，植物界（廣泛），菌類代謝產(chǎn)物，海洋生物。海洋生物。存在：存在：植物乳汁、樹脂中。植物乳汁、樹脂中?；衔锱e例：化合物舉例：紫杉醇、穿心蓮內(nèi)酯、丹參醌、銀杏內(nèi)酯、紫杉醇、穿心蓮內(nèi)酯、丹參醌、銀杏內(nèi)酯、雷公藤內(nèi)酯、甜菊苷等。雷公藤內(nèi)酯、甜菊苷等。二、結(jié)構(gòu)與分類二、結(jié)構(gòu)與分類（三（三）二二萜萜 2、分類分類（1 1）無環(huán)二萜）無環(huán)二萜 二、結(jié)構(gòu)與分類二、結(jié)構(gòu)與分類 植物醇（phytol）是廣泛存在于葉綠素的組成成分，也是維生素E和K1的合成原料。（2）單環(huán)二萜）單環(huán)二萜 維生素維生素A A（vitamin Avitamin A）存在于動物肝臟中）存在于動物肝臟中,特別特別是魚肝中含量更豐富，往往以酯的形式存在。是魚肝中含量更豐富，往往以酯的形式存在。（3）雙環(huán)二萜）雙環(huán)二萜穿心蓮內(nèi)酯穿心蓮內(nèi)酯(andrographolide)：存在于存在于穿心蓮穿心蓮(欖核蓮，欖核蓮，一見喜一見喜)中，具有抗炎中，具有抗炎作用，用于治療急性作用，用于治療急性菌痢、胃腸炎、咽喉菌痢、胃腸炎、咽喉炎、感冒發(fā)熱等炎、感冒發(fā)熱等（3）雙環(huán)二萜）雙環(huán)二萜銀杏內(nèi)酯銀杏內(nèi)酯(ginkgolides)是銀杏是銀杏Ginkgobiloba根根皮及葉的強苦味成分，可皮及葉的強苦味成分，可作為拮抗血小板活化因子，作為拮抗血小板活化因子，是血小板活化因子是血小板活化因子（PAF）的特效拮抗劑，）的特效拮抗劑，而血小板活化因子是引起而血小板活化因子是引起哮喘等許多疾病的重要因哮喘等許多疾病的重要因素。素。銀杏內(nèi)酯銀杏內(nèi)酯化學(xué)名化學(xué)名R1R2R3銀杏內(nèi)酯AOHHH銀杏內(nèi)酯BOHOHH銀杏內(nèi)酯COHOHOH銀杏內(nèi)酯MHOHOH銀杏內(nèi)酯JOHHOH銀杏內(nèi)酯及銀杏總黃酮是銀杏內(nèi)酯及銀杏總黃酮是銀杏制劑中治療心血管病的主要有效成分。銀杏制劑中治療心血管病的主要有效成分。（4）三環(huán)二萜）三環(huán)二萜雷公藤甲素雷公藤甲素對乳腺癌和胃癌細胞系對乳腺癌和胃癌細胞系集落形成有抑制作用，集落形成有抑制作用，16-羥基雷公藤內(nèi)酯醇羥基雷公藤內(nèi)酯醇具有較強的抗炎免疫抑具有較強的抗炎免疫抑制和雄性抗生育作用。制和雄性抗生育作用?；瘜W(xué)名化學(xué)名R1R2R3雷公藤甲素HHCH3雷公藤乙素OHHCH3雷公藤內(nèi)酯HOHCH316-羥基雷公藤內(nèi)酯醇HHCH2OH（4）三環(huán)二萜）三環(huán)二萜紫杉醇紫杉醇(taxol)又稱紅豆杉醇，最早從又稱紅豆杉醇，最早從太平洋紅豆杉太平洋紅豆杉Taxusbrevifolia的樹皮中分離的樹皮中分離得到，得到，1972年底美國年底美國FDA批準(zhǔn)上市，臨床用批準(zhǔn)上市，臨床用于治療卵巢癌、乳腺癌于治療卵巢癌、乳腺癌和肺癌療效較好。和肺癌療效較好。（5）四環(huán)二萜）四環(huán)二萜甜菊苷甜菊苷A甜菊苷D甜菊苷E甜菊甜菊SteviarebaudianumBertoni葉中含有以對映葉中含有以對映-貝殼貝殼杉烷杉烷(ent-kaurane)骨架為母核、骨架為母核、由不同糖組成的甜味苷?？偺鹩刹煌墙M成的甜味苷?？偺鹁哲蘸考s菊苷含量約6%，其甜度約為蔗，其甜度約為蔗糖的糖的300倍，其中又以甜菊苷倍，其中又以甜菊苷A甜味最強，但含量較少。甜菊甜味最強，但含量較少。甜菊苷苷(stevioside)因其高甜度、低因其高甜度、低熱量、無毒性等優(yōu)良特性。熱量、無毒性等優(yōu)良特性。（四（四）二倍半二倍半萜萜 1、概述概述 基本碳架由25個碳原子，即5個異戊二烯單位構(gòu)成，絕大此類化合物發(fā)現(xiàn)較晚。分布：分布：羊齒植物、菌類、海洋生物及昆蟲分泌物等。羊齒植物、菌類、海洋生物及昆蟲分泌物等。合成前體：合成前體：焦磷酸香葉基金合歡酯（焦磷酸香葉基金合歡酯（GFPP）。）。化合物舉例：化合物舉例：呋喃海綿素呋喃海綿素-3（furanspongin-3）、蛇孢甲）、蛇孢甲殼素殼素A（ophiobolinA）二、結(jié)構(gòu)與分類二、結(jié)構(gòu)與分類三、理化性質(zhì)三、理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì)（一）物理性質(zhì)1 1、性狀、性狀特性特性特性特性uu單萜及倍半萜單萜及倍半萜aa、多為油狀液體、少數(shù)為固體結(jié)晶，據(jù)揮發(fā)及特、多為油狀液體、少數(shù)為固體結(jié)晶，據(jù)揮發(fā)及特異性香氣。異性香氣。bb、可隨水蒸氣蒸餾，其沸點隨其結(jié)構(gòu)中、可隨水蒸氣蒸餾，其沸點隨其結(jié)構(gòu)中C5C5單位數(shù)、單位數(shù)、雙鍵數(shù)、含氧基團的升高而升高（苷萜除外）。雙鍵數(shù)、含氧基團的升高而升高（苷萜除外）。uu二萜及二倍半萜多為固體結(jié)晶。苷多為結(jié)晶或粉二萜及二倍半萜多為固體結(jié)晶。苷多為結(jié)晶或粉末，不懼揮發(fā)性。末，不懼揮發(fā)性。共性共性共性共性-多苦味，早年稱多苦味，早年稱“苦味酸苦味酸”，少數(shù)具甜味，少數(shù)具甜味，如甜菊苷。如甜菊苷。2 2、旋光性、旋光性、旋光性、旋光性大多數(shù)化合物都具有手性碳原子，有光學(xué)活性。大多數(shù)化合物都具有手性碳原子，有光學(xué)活性。大多數(shù)化合物都具有手性碳原子，有光學(xué)活性。大多數(shù)化合物都具有手性碳原子，有光學(xué)活性。3 3、溶解性、溶解性、溶解性、溶解性 難溶于水，溶于甲醇、乙醇，易溶于乙醚、氯仿、難溶于水，溶于甲醇、乙醇，易溶于乙醚、氯仿、乙酸乙酯、苯等親脂性有機溶劑。乙酸乙酯、苯等親脂性有機溶劑。具羰基、酚羥基及內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的萜類還可溶于具羰基、酚羥基及內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的萜類還可溶于NaHCO3或或NaOH水液。（可利用此性質(zhì)進行提取水液。（可利用此性質(zhì)進行提取分離）分離）萜苷隨糖數(shù)目的增多，水溶性增強，脂溶性降低，萜苷隨糖數(shù)目的增多，水溶性增強，脂溶性降低，萜苷隨糖數(shù)目的增多，水溶性增強，脂溶性降低，萜苷隨糖數(shù)目的增多，水溶性增強，脂溶性降低，；一般易溶于甲醇及乙醇，不溶或難溶于親脂性有；一般易溶于甲醇及乙醇，不溶或難溶于親脂性有；一般易溶于甲醇及乙醇，不溶或難溶于親脂性有；一般易溶于甲醇及乙醇，不溶或難溶于親脂性有機溶劑。機溶劑。機溶劑。機溶劑。注意：萜類化合物對熱、光、酸及堿較明顯，長時間接觸，常會注意：萜類化合物對熱、光、酸及堿較明顯，長時間接觸，常會注意：萜類化合物對熱、光、酸及堿較明顯，長時間接觸，常會注意：萜類化合物對熱、光、酸及堿較明顯，長時間接觸，常會引起其氧化、重排及聚合反應(yīng)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化。故，提取分離時須注意。引起其氧化、重排及聚合反應(yīng)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化。故，提取分離時須注意。引起其氧化、重排及聚合反應(yīng)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化。故，提取分離時須注意。引起其氧化、重排及聚合反應(yīng)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化。故，提取分離時須注意。（二）化學(xué)性質(zhì)三、理化性質(zhì)三、理化性質(zhì)化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)加成反應(yīng)加成反應(yīng)加成反應(yīng)加成反應(yīng)雙鍵加成反應(yīng)雙鍵加成反應(yīng)鹵化氫加成Diels-Alder反應(yīng)亞硝酰氯反應(yīng)溴加成分子重排反應(yīng)分子重排反應(yīng)分子重排反應(yīng)分子重排反應(yīng)羰基加成反應(yīng)羰基加成反應(yīng)亞硫酸氫鈉加成吉拉德試劑加成1、加成反應(yīng)、加成反應(yīng)含有含有雙鍵雙鍵和和醛、酮醛、酮等羰基的萜類化合物，等羰基的萜類化合物，可與某些試劑可與某些試劑發(fā)生加成反應(yīng)發(fā)生加成反應(yīng)，其產(chǎn)物往往是，其產(chǎn)物往往是結(jié)結(jié)晶性的晶性的。這不但可供識別萜類化合物分子中不。這不但可供識別萜類化合物分子中不飽和鍵的存在和不飽和的程度，還可借助加成飽和鍵的存在和不飽和的程度，還可借助加成產(chǎn)物完好的晶型，產(chǎn)物完好的晶型，用于萜類的分離與純化用于萜類的分離與純化。（二）化學(xué)性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)1、加成反應(yīng)、加成反應(yīng)（1）雙鍵加成）雙鍵加成 與鹵化氫加成反應(yīng)：與鹵化氫加成反應(yīng)：與鹵化氫加成反應(yīng)：與鹵化氫加成反應(yīng)：檸檬烯與氯化氫在冰醋酸中進行加成反應(yīng)，反應(yīng)檸檬烯與氯化氫在冰醋酸中進行加成反應(yīng)，反應(yīng)檸檬烯與氯化氫在冰醋酸中進行加成反應(yīng)，反應(yīng)檸檬烯與氯化氫在冰醋酸中進行加成反應(yīng)，反應(yīng)完畢加入冰水即析出檸檬烯二氫氯化物的結(jié)晶固體。完畢加入冰水即析出檸檬烯二氫氯化物的結(jié)晶固體。完畢加入冰水即析出檸檬烯二氫氯化物的結(jié)晶固體。完畢加入冰水即析出檸檬烯二氫氯化物的結(jié)晶固體。1、加成反應(yīng)、加成反應(yīng)（1）雙鍵加成）雙鍵加成與溴加成反應(yīng)：與溴加成反應(yīng)：與溴加成反應(yīng)：與溴加成反應(yīng)：萜類成分的萜類成分的萜類成分的萜類成分的雙鍵雙鍵雙鍵雙鍵在在在在冰醋酸或乙醚冰醋酸或乙醚冰醋酸或乙醚冰醋酸或乙醚與與與與乙醇乙醇乙醇乙醇的混合溶液的混合溶液的混合溶液的混合溶液中，在冰冷卻下，中，在冰冷卻下，中，在冰冷卻下，中，在冰冷卻下，濾取析出的濾取析出的濾取析出的濾取析出的結(jié)晶性加成物結(jié)晶性加成物結(jié)晶性加成物結(jié)晶性加成物。與亞硝酰氯與亞硝酰氯與亞硝酰氯與亞硝酰氯(Tilden(Tilden試劑試劑試劑試劑)反應(yīng)：反應(yīng)：反應(yīng)：反應(yīng)：先先先先將將將將不不不不飽飽飽飽和和和和的的的的萜萜萜萜類類類類化化化化合合合合物物物物加加加加入入入入亞亞亞亞硝硝硝硝酸酸酸酸異異異異戊戊戊戊酯酯酯酯中中中中，冷冷冷冷卻卻卻卻下下下下加加加加入入入入濃濃濃濃鹽鹽鹽鹽酸酸酸酸，混混混混合合合合振振振振搖搖搖搖，然然然然后后后后加加加加入入入入少少少少量量量量乙乙乙乙醇醇醇醇或或或或冰冰冰冰醋醋醋醋酸酸酸酸即即即即有有有有結(jié)結(jié)結(jié)結(jié)晶晶晶晶加加加加成成成成物物物物析析析析出出出出。生生生生成成成成的的的的氯氯氯氯化化化化亞亞亞亞硝硝硝硝基基基基衍衍衍衍生生生生物物物物多多多多呈呈呈呈藍藍藍藍色色色色 綠綠綠綠色色色色，可可可可用用用用于于于于不不不不飽飽飽飽和和和和萜類成分的分離和鑒定。萜類成分的分離和鑒定。萜類成分的分離和鑒定。萜類成分的分離和鑒定。生成的生成的生成的生成的氯化亞硝基衍生物氯化亞硝基衍生物氯化亞硝基衍生物氯化亞硝基衍生物還可進一步與還可進一步與還可進一步與還可進一步與伯胺或仲胺伯胺或仲胺伯胺或仲胺伯胺或仲胺(常用六常用六常用六常用六氫吡啶氫吡啶氫吡啶氫吡啶)縮合生成亞硝基胺類。后者具有一定的結(jié)晶形狀和一定的縮合生成亞硝基胺類。后者具有一定的結(jié)晶形狀和一定的縮合生成亞硝基胺類。后者具有一定的結(jié)晶形狀和一定的縮合生成亞硝基胺類。后者具有一定的結(jié)晶形狀和一定的物理常數(shù)，在鑒定萜類成分上頗有價值。物理常數(shù)，在鑒定萜類成分上頗有價值。物理常數(shù)，在鑒定萜類成分上頗有價值。物理常數(shù)，在鑒定萜類成分上頗有價值。Diels-AlderDiels-Alder加成反應(yīng)：加成反應(yīng)：加成反應(yīng)：加成反應(yīng)：帶帶帶帶有有有有共共共共軛軛軛軛雙雙雙雙鍵鍵鍵鍵的的的的萜萜萜萜類類類類化化化化合合合合物物物物能能能能與與與與順順順順丁丁丁丁烯烯烯烯二二二二酸酸酸酸酐酐酐酐產(chǎn)產(chǎn)產(chǎn)產(chǎn)生生生生Diels-AlderDiels-Alder加加加加成成成成反反反反應(yīng)應(yīng)應(yīng)應(yīng)，生生生生成成成成結(jié)結(jié)結(jié)結(jié)晶晶晶晶形形形形加加加加成成成成產(chǎn)產(chǎn)產(chǎn)產(chǎn)物物物物，可可可可借借借借以證明共軛雙鍵的存在。以證明共軛雙鍵的存在。以證明共軛雙鍵的存在。以證明共軛雙鍵的存在。1、加成反應(yīng)、加成反應(yīng)（1）羰基加成反應(yīng)）羰基加成反應(yīng) 亞硫酸氫鈉加成：亞硫酸氫鈉加成：亞硫酸氫鈉加成：亞硫酸氫鈉加成：含含羰基羰基的萜類化合物的萜類化合物可與可與亞硫酸氫鈉亞硫酸氫鈉發(fā)生加成發(fā)生加成反應(yīng)，生成反應(yīng)，生成結(jié)晶形加成物結(jié)晶形加成物，加酸或加堿又可使其分解。加酸或加堿又可使其分解。此此性質(zhì)可用于分離性質(zhì)可用于分離。含雙鍵和羰基的含雙鍵和羰基的萜類化合物若反應(yīng)時間過萜類化合物若反應(yīng)時間過長或溫度過高，可使雙鍵長或溫度過高，可使雙鍵發(fā)生加成，并形成發(fā)生加成，并形成不可逆不可逆的雙鍵加成物。的雙鍵加成物。1、加成反應(yīng)、加成反應(yīng)（1）羰基加成反應(yīng)）羰基加成反應(yīng)與吉拉德與吉拉德與吉拉德與吉拉德(Girard)(Girard)試劑加成：試劑加成：試劑加成：試劑加成：吉吉吉吉拉拉拉拉德德德德(Girard)(Girard)試試試試劑劑劑劑是是是是一一一一類類類類帶帶帶帶有有有有季季季季銨銨銨銨基基基基團團團團的的的的酰酰酰酰肼肼肼肼，常用的常用的常用的常用的GirardTGirardT和和和和GirardP,GirardP,它們的結(jié)構(gòu)式為：它們的結(jié)構(gòu)式為：它們的結(jié)構(gòu)式為：它們的結(jié)構(gòu)式為：吉拉德試劑吉拉德試劑T 吉拉德試劑吉拉德試劑P 1、加成反應(yīng)、加成反應(yīng)（1）羰基加成反應(yīng)）羰基加成反應(yīng) 與吉拉德與吉拉德與吉拉德與吉拉德(Girard)(Girard)試劑加成：試劑加成：試劑加成：試劑加成：將吉拉德試劑的乙醇溶液加入含羰基的萜類化合物將吉拉德試劑的乙醇溶液加入含羰基的萜類化合物將吉拉德試劑的乙醇溶液加入含羰基的萜類化合物將吉拉德試劑的乙醇溶液加入含羰基的萜類化合物中，再加入中，再加入中，再加入中，再加入10%10%10%10%醋酸醋酸醋酸醋酸促進反應(yīng)，加熱回流。反應(yīng)完畢后促進反應(yīng)，加熱回流。反應(yīng)完畢后促進反應(yīng)，加熱回流。反應(yīng)完畢后促進反應(yīng)，加熱回流。反應(yīng)完畢后加水稀釋，加水稀釋，加水稀釋，加水稀釋，乙醚萃取乙醚萃取乙醚萃取乙醚萃取分取水層，分取水層，分取水層，分取水層，加酸酸化加酸酸化加酸酸化加酸酸化，再用，再用，再用，再用乙醚萃乙醚萃乙醚萃乙醚萃取取取取，蒸去乙醚后復(fù)得原羰基化合物。，蒸去乙醚后復(fù)得原羰基化合物。，蒸去乙醚后復(fù)得原羰基化合物。，蒸去乙醚后復(fù)得原羰基化合物。2、分子重排反應(yīng)、分子重排反應(yīng)在萜類化合物中，特別是在萜類化合物中，特別是在萜類化合物中，特別是在萜類化合物中，特別是雙環(huán)萜雙環(huán)萜雙環(huán)萜雙環(huán)萜在發(fā)生在發(fā)生在發(fā)生在發(fā)生加加加加成、消除或親核性取代成、消除或親核性取代成、消除或親核性取代成、消除或親核性取代反應(yīng)時，常常發(fā)生碳架反應(yīng)時，常常發(fā)生碳架反應(yīng)時，常常發(fā)生碳架反應(yīng)時，常常發(fā)生碳架的改變，產(chǎn)生的改變，產(chǎn)生的改變，產(chǎn)生的改變，產(chǎn)生Wagner-Wagner-MeerweinMeerwein重排重排重排重排。目前工。目前工。目前工。目前工業(yè)上業(yè)上業(yè)上業(yè)上由由由由-蒎烯合成樟腦蒎烯合成樟腦蒎烯合成樟腦蒎烯合成樟腦的過程，就是應(yīng)用的過程，就是應(yīng)用的過程，就是應(yīng)用的過程，就是應(yīng)用Wagner-Wagner-MeerweinMeerwein重排，再氧化制得。重排，再氧化制得。重排，再氧化制得。重排，再氧化制得。（一）萜類的提?。ㄒ唬┹祁惖奶崛≥祁惢衔锓N類繁雜、數(shù)量龐大，理化性質(zhì)差異較萜類化合物種類繁雜、數(shù)量龐大，理化性質(zhì)差異較萜類化合物種類繁雜、數(shù)量龐大，理化性質(zhì)差異較萜類化合物種類繁雜、數(shù)量龐大，理化性質(zhì)差異較大，而且同分異構(gòu)體多，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，所以提取分離難大，而且同分異構(gòu)體多，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，所以提取分離難大，而且同分異構(gòu)體多，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，所以提取分離難大，而且同分異構(gòu)體多，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，所以提取分離難度相對較大。一般多根據(jù)此類成分度相對較大。一般多根據(jù)此類成分度相對較大。一般多根據(jù)此類成分度相對較大。一般多根據(jù)此類成分MM 揮發(fā)性揮發(fā)性MM 親脂親水性親脂親水性MM 特殊官能團的專屬反應(yīng)特殊官能團的專屬反應(yīng)MM 極性極性等差異進行提取分離。等差異進行提取分離。等差異進行提取分離。等差異進行提取分離。四、提取與分離四、提取與分離（一）萜類的提取（一）萜類的提取uu用提揮發(fā)油的方法提取揮發(fā)性萜用提揮發(fā)油的方法提取揮發(fā)性萜用提揮發(fā)油的方法提取揮發(fā)性萜用提揮發(fā)油的方法提取揮發(fā)性萜uu用甲醇或乙醇提取用甲醇或乙醇提取用甲醇或乙醇提取用甲醇或乙醇提取 醇提取液根據(jù)需要，濃縮一定體積，并調(diào)醇濃度，再用不同極醇提取液根據(jù)需要，濃縮一定體積，并調(diào)醇濃度，再用不同極性親脂性有機溶劑依次萃取，得到不同脂溶性的萜類提取物。性親脂性有機溶劑依次萃取，得到不同脂溶性的萜類提取物。富含油脂及葉綠素的中藥材提得的醇提物，可先調(diào)醇濃度至富含油脂及葉綠素的中藥材提得的醇提物，可先調(diào)醇濃度至70708080，用石油醚除雜，再用親脂性有機溶劑萃取總萜；若藥，用石油醚除雜，再用親脂性有機溶劑萃取總萜；若藥材含極性較大的萜類（如多羥基萜內(nèi)酯），則可先用石油醚對藥材含極性較大的萜類（如多羥基萜內(nèi)酯），則可先用石油醚對藥材脫脂后，再用醇提取材脫脂后，再用醇提取。四、提取與分離四、提取與分離u 萜內(nèi)酯的提取可結(jié)合其結(jié)構(gòu)特點進行。萜內(nèi)酯的提取可結(jié)合其結(jié)構(gòu)特點進行。注：但某些對酸堿易引起結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆變化的萜內(nèi)酯，不可用 堿溶酸沉法純化。u 提取萜苷類多用甲醇或乙醇作溶劑，也可用水、稀提取萜苷類多用甲醇或乙醇作溶劑，也可用水、稀丙酮及乙酸乙酯。提取液經(jīng)減壓濃縮后加水溶解，濾去丙酮及乙酸乙酯。提取液經(jīng)減壓濃縮后加水溶解，濾去水不溶性雜質(zhì)，用乙醚、氯仿或石油醚萃取去除脂溶性水不溶性雜質(zhì)，用乙醚、氯仿或石油醚萃取去除脂溶性雜質(zhì)，脫脂后的萜苷水溶液可采用下述方法去除水溶性雜質(zhì)，脫脂后的萜苷水溶液可采用下述方法去除水溶性雜質(zhì)：雜質(zhì)：正丁醇萃取法：得粗總萜苷活性炭、大孔樹脂吸附法：先除雜，在得萜苷（二）萜類的分離（二）萜類的分離1 1、利用特殊官能團分離、利用特殊官能團分離、利用特殊官能團分離、利用特殊官能團分離 雙鍵、羰基雙鍵、羰基雙鍵、羰基雙鍵、羰基加成；內(nèi)酯環(huán)加成；內(nèi)酯環(huán)加成；內(nèi)酯環(huán)加成；內(nèi)酯環(huán)堿開環(huán)酸閉環(huán)；堿開環(huán)酸閉環(huán)；堿開環(huán)酸閉環(huán)；堿開環(huán)酸閉環(huán)；酸基、萜類生物堿酸基、萜類生物堿酸基、萜類生物堿酸基、萜類生物堿酸堿成鹽及形成酸性酯等反應(yīng)；酸堿成鹽及形成酸性酯等反應(yīng)；酸堿成鹽及形成酸性酯等反應(yīng)；酸堿成鹽及形成酸性酯等反應(yīng)；2 2、結(jié)晶分離法、結(jié)晶分離法、結(jié)晶分離法、結(jié)晶分離法3 3、柱層析分離、柱層析分離、柱層析分離、柱層析分離吸附層析、吸附層析、吸附層析、吸附層析、AgNO3AgNO3絡(luò)合層析絡(luò)合層析絡(luò)合層析絡(luò)合層析（1 1）吸附層析）吸附層析）吸附層析）吸附層析常用溶劑常用溶劑常用溶劑常用溶劑 氯仿氯仿氯仿氯仿-甲醇（不同比例）甲醇（不同比例）甲醇（不同比例）甲醇（不同比例）（2 2）AgNO3AgNO3絡(luò)合層析絡(luò)合層析絡(luò)合層析絡(luò)合層析分離含雙鍵的萜類分離含雙鍵的萜類分離含雙鍵的萜類分離含雙鍵的萜類吸附規(guī)律吸附規(guī)律吸附規(guī)律吸附規(guī)律：多雙鍵多雙鍵多雙鍵多雙鍵 少雙少雙少雙少雙順式雙鍵順式雙