《中藥化學(xué)》全套PPT課件

《中藥化學(xué)》全套PPT課件,中藥化學(xué),中藥,化學(xué),全套,PPT,課件 第六章第六章黃黃酮酮類類化化合合物物北京中醫(yī)藥大學(xué) 李強(qiáng)目標(biāo)要求目標(biāo)要求1.掌握結(jié)構(gòu)鑒定方法掌握結(jié)構(gòu)鑒定方法2.掌握提取分離方法掌握提取分離方法3.掌握理化性質(zhì)與檢識掌握理化性質(zhì)與檢識4.熟悉結(jié)構(gòu)與分類熟悉結(jié)構(gòu)與分類5.熟悉聚酰胺的吸附特點(diǎn)熟悉聚酰胺的吸附特點(diǎn)第一節(jié)第一節(jié)概概述述一、含義一、含義:廣廣義義的的-兩兩個(gè)個(gè)苯苯環(huán)環(huán)通通過過三三個(gè)個(gè)碳碳原原子子相相互互聯(lián)聯(lián)結(jié)結(jié)而而成成的的一一系列化合物系列化合物,C6-C3-C6黃酮類化合物的基本結(jié)構(gòu)黃酮類化合物的基本結(jié)構(gòu)狹義的：基本母核為狹義的：基本母核為2-苯基色原酮的一系列化合物苯基色原酮的一系列化合物色原酮色原酮基本結(jié)構(gòu)基本結(jié)構(gòu)二、分布二、分布分分布布廣廣泛泛，多多分分布布于于高高等等植植物物中中，集集中中在被子植物。在被子植物。以以唇唇形形科科、玄玄參參科科、爵爵麻麻科科、菊菊科科等等存存在在較較多。多。存在形式存在形式常常以以游游離離態(tài)態(tài)或或與與糖糖結(jié)結(jié)合合成成苷苷的的形形式式存存在在。在花、葉、果中多為苷；在木質(zhì)部多為苷元。在花、葉、果中多為苷；在木質(zhì)部多為苷元。三、生理活性三、生理活性多種多樣，作用不強(qiáng)，毒性不大。多種多樣，作用不強(qiáng)，毒性不大。1.心血管方面心血管方面-葛根素、銀杏總黃酮、蘆丁葛根素、銀杏總黃酮、蘆丁2.鎮(zhèn)咳、祛痰鎮(zhèn)咳、祛痰-川陳皮素、杜鵑素川陳皮素、杜鵑素3.保肝保肝-水飛薊素水飛薊素4.抗菌、抗病毒抗菌、抗病毒-木犀草素、黃芩苷、牡荊素木犀草素、黃芩苷、牡荊素5.其其它它：瀉瀉下下、解解痙痙、抗抗癌癌、抑抑制制愛愛滋滋病病毒毒-異異甘草素、大豆素甘草素、大豆素第二節(jié)第二節(jié)黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)與分類黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)與分類依據(jù)依據(jù)C環(huán)的成環(huán)、氧化程度、取代基和連接方環(huán)的成環(huán)、氧化程度、取代基和連接方式的差異，將重要的天然黃酮類化合物苷元結(jié)式的差異，將重要的天然黃酮類化合物苷元結(jié)構(gòu)分類構(gòu)分類。1.黃酮和黃酮醇黃酮和黃酮醇黃酮黃酮黃酮醇黃酮醇芹菜素芹菜素木犀草素木犀草素黃芩苷黃芩苷山奈酚山奈酚楊梅素楊梅素槲皮素槲皮素R=H蘆丁蘆丁R=蕓香糖苷蕓香糖苷2.二氫黃酮和二氫黃酮醇二氫黃酮和二氫黃酮醇黃酮的黃酮的2、3位雙鍵被飽和。位雙鍵被飽和。橙皮素、甘草素為代表橙皮素、甘草素為代表二氫二氫槲皮素、二氫桑色素等槲皮素、二氫桑色素等橙皮素橙皮素R=H橙皮苷橙皮苷R=蕓香糖苷蕓香糖苷甘草素甘草素R=H甘草苷甘草苷R=glc二氫槲皮素二氫槲皮素二氫桑色素二氫桑色素3.異黃酮和二氫異黃酮異黃酮和二氫異黃酮由由2-苯基變?yōu)楸交優(yōu)?-苯基取代苯基取代大豆素等為代表大豆素等為代表紫檀素、高麗槐素紫檀素、高麗槐素大豆素及大豆苷等大豆素及大豆苷等4.查爾酮和二氫查爾酮查爾酮和二氫查爾酮苯苯甲甲醛醛縮縮苯苯乙乙酮酮類類化化合合物物，其其2-羥羥基基衍衍生生物物為二氫黃酮的異構(gòu)體，可以轉(zhuǎn)化。為二氫黃酮的異構(gòu)體，可以轉(zhuǎn)化。編號有變化編號有變化如：紅花如：紅花初初期期：新新紅紅花花苷苷及及微微量量的的紅紅花花苷苷（淡淡黃黃色）色）中期：紅花苷（深黃色）中期：紅花苷（深黃色）后期：醌式（紅色或深紅色）后期：醌式（紅色或深紅色）（140頁）頁）5.橙酮橙酮橙酮橙酮C環(huán)為五元環(huán)結(jié)構(gòu)。環(huán)為五元環(huán)結(jié)構(gòu)。6.花色素類和黃烷醇類花色素類和黃烷醇類無羰基?；ㄉ貛д姾伞o羰基?；ㄉ貛д姾?。7.雙雙黃黃酮酮類類：兩兩分分子子黃黃酮酮衍衍生生物物聚聚合合而而成成。多以兩分子芹菜素或甲醚衍生物構(gòu)成。多以兩分子芹菜素或甲醚衍生物構(gòu)成。第三節(jié)第三節(jié)黃酮類化合物的理化性質(zhì)黃酮類化合物的理化性質(zhì)一、性狀一、性狀1、性狀、性狀苷元為結(jié)晶性固體，苷為無定形粉末。苷元為結(jié)晶性固體，苷為無定形粉末。2、顏色、顏色與交叉共軛體系及助色團(tuán)（羥基、甲氧基）與交叉共軛體系及助色團(tuán)（羥基、甲氧基）等的數(shù)目、類型以及位置有關(guān)。等的數(shù)目、類型以及位置有關(guān)。在在4-或或7-位位引引入入供供電電子子基基，因因形形成成P-共共軛軛，具具有有推推電電子子作作用用，促促進(jìn)進(jìn)電電子子轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移移，使化合物顏色加深。使化合物顏色加深。黃酮、黃酮醇及其苷黃酮、黃酮醇及其苷-灰黃灰黃黃色黃色查爾酮查爾酮-黃黃橙黃色橙黃色二二氫氫黃黃酮酮、二二氫氫黃黃酮酮醇醇、黃黃烷烷醇醇-不不顯顯色色異黃酮異黃酮-微黃色微黃色PH8.5藍(lán)色藍(lán)色二、旋光性二、旋光性苷元只有二氫黃酮（醇），黃烷醇有。苷元只有二氫黃酮（醇），黃烷醇有。苷均有旋光性，且多為左旋。苷均有旋光性，且多為左旋。三溶解性三溶解性1、游游離離苷苷元元易易溶溶于于甲甲，乙乙醇醇，醋醋酸酸乙乙酯酯，乙醚及稀堿液中，不溶或難溶于水。乙醚及稀堿液中，不溶或難溶于水。其中在水中的溶解度其中在水中的溶解度花花色色苷苷二二氫氫黃黃酮酮（醇醇）黃黃酮酮（醇醇），查查耳耳酮酮原因：原因：平面型分子平面型分子n包包括括黃黃酮酮醇醇、黃黃酮酮、查查爾爾酮酮。分分子子為為平平面面型型結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)，排排列列緊緊密密，分分子子間間引引力力大大，不不易易溶溶于于水水非平面型分子非平面型分子n二氫黃酮，二氫黃酮醇，異黃酮二氫黃酮，二氫黃酮醇，異黃酮n半半椅椅式式結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)，分分子子排排列列不不緊緊密密，分分子子間間引引力力降低，有利于水分子進(jìn)入。降低，有利于水分子進(jìn)入?；ㄉ諡殡x子型化合物。花色苷為離子型化合物。2、黃黃酮酮苷苷類類易易溶溶于于熱熱水水，甲甲醇醇，乙乙醇醇。難難溶或不溶親脂性有機(jī)溶劑中。溶或不溶親脂性有機(jī)溶劑中。n一般多糖苷在水中的溶解度大于單糖苷。一般多糖苷在水中的溶解度大于單糖苷。n3-羥基苷水溶性大于羥基苷水溶性大于7-羥基苷羥基苷四酸堿性四酸堿性1、酸性酸性黃黃酮酮類類化化合合物物分分子子中中具具有有酚酚羥羥基基，故故顯顯酸酸性。性。酸性強(qiáng)弱順序：酸性強(qiáng)弱順序：n7，4-二二羥羥基基7或或4-羥羥基基一一般般酚酚羥羥基基5-羥基羥基n5%碳酸氫鈉碳酸氫鈉5%碳酸鈉碳酸鈉0.2%NaOHn4%NaOH 2、堿性、堿性黃黃酮酮類類化化合合物物因因?yàn)闉榉址肿幼又兄械牡?吡吡喃喃酮酮環(huán)環(huán)上上的的1-氧氧原原子子，有有未未共共用用電電子子對對，可可接接受受質(zhì)質(zhì)子子而而顯顯弱弱堿堿性性，與強(qiáng)酸結(jié)合生成烊鹽，極不穩(wěn)定，加水分解。與強(qiáng)酸結(jié)合生成烊鹽，極不穩(wěn)定，加水分解。不同的黃酮溶于濃硫酸時(shí)，常表現(xiàn)出特殊的顏色。不同的黃酮溶于濃硫酸時(shí)，常表現(xiàn)出特殊的顏色。五顯色反應(yīng)五顯色反應(yīng)與分子中的酚羥基及與分子中的酚羥基及-吡喃酮環(huán)有關(guān)。吡喃酮環(huán)有關(guān)。1、還原反應(yīng)還原反應(yīng)（1）HCl-Mg方方法法：將將樣樣品品的的甲甲醇醇或或乙乙醇醇液液，加加入入少少許許鎂鎂粉粉振振搖搖，再滴加幾滴濃鹽酸，即可。再滴加幾滴濃鹽酸，即可?，F(xiàn)象：泡沫處呈紅色。現(xiàn)象：泡沫處呈紅色。n應(yīng)應(yīng)用用：黃黃酮酮，黃黃酮酮醇醇，二二氫氫黃黃酮酮（醇醇）橙橙紅紅紫紫紅。紅。B環(huán)上有環(huán)上有-OH或或OCH3取代。顏色加深。取代。顏色加深。n花花青青素素及及部部分分橙橙酮酮，查查耳耳酮酮等等在在濃濃鹽鹽酸酸下下會(huì)會(huì)發(fā)發(fā)生生色變，故預(yù)先需對照排除。色變，故預(yù)先需對照排除。（2）鈉汞齊反應(yīng)鈉汞齊反應(yīng)n乙乙醇醇液液中中，加加入入鈉鈉汞汞齊齊，放放置置數(shù)數(shù)分分鐘鐘或或數(shù)數(shù)小小時(shí)時(shí)，過過濾濾，用用鹽鹽酸酸酸酸化化，則則二二氫氫黃黃酮酮、黃黃酮酮、異異黃黃酮酮、二二氫氫異異黃黃酮酮顯顯紅紅色色。黃黃酮酮醇醇顯顯黃黃淡淡紅色。二氫黃酮醇顯棕紅色。二氫黃酮醇顯棕黃色黃色。n試劑：鈉汞齊試劑：鈉汞齊n結(jié)果：結(jié)果：w黃酮、二氫黃酮、異黃酮、二氫異黃酮黃酮、二氫黃酮、異黃酮、二氫異黃酮-紅色紅色w二氫黃酮醇類二氫黃酮醇類-棕黃色棕黃色（3）四氫硼鈉反應(yīng)四氫硼鈉反應(yīng)n方方法法：樣樣品品的的甲甲醇醇液液，加加等等量量2%NaBH4的的甲甲醇醇液液，加加濃濃鹽鹽酸酸或或硫硫酸酸，生生成成紫紫色色或或紫紫紅色紅色。n應(yīng)用：二應(yīng)用：二氫黃酮類專屬反應(yīng)氫黃酮類專屬反應(yīng)2、與金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng)、與金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng)分子中具有分子中具有w3-羥基，羥基，4-羰基羰基w或或5-羥基，羥基，4-羰基羰基w或鄰二酚羥基或鄰二酚羥基的黃酮類化合物。的黃酮類化合物。（1）三氯化鋁顯色）三氯化鋁顯色n應(yīng)用：定性及定量分析應(yīng)用：定性及定量分析n方方法法：樣樣品品的的乙乙醇醇液液和和1%三三氯氯化化鋁鋁乙乙醇醇液，通過紙斑反應(yīng)觀察。液，通過紙斑反應(yīng)觀察。n現(xiàn)象：現(xiàn)象：鮮黃色熒光鮮黃色熒光n（4-OH或或7，4-OH顯天藍(lán)色熒光顯天藍(lán)色熒光）（2）鋯鹽）鋯鹽-枸櫞酸反應(yīng)枸櫞酸反應(yīng)應(yīng)用：區(qū)分應(yīng)用：區(qū)分3-OH或或5-OH黃酮黃酮方法：加方法：加2%Zrocl2/MeOH+樣品的甲醇液樣品的甲醇液產(chǎn)生：黃色鋯絡(luò)合物產(chǎn)生：黃色鋯絡(luò)合物加加2%枸櫞酸，仍呈鮮黃色（枸櫞酸，仍呈鮮黃色（3-OH），或），或3，5-二二OH黃色溶液顯著褪去黃色溶液顯著褪去（5-OH）（3）氨性氯化鍶）氨性氯化鍶n檢識檢識-具有鄰二酚羥基的黃酮具有鄰二酚羥基的黃酮。n試劑試劑-氯化鍶的甲醇液和氨氣飽和的甲醇液。氯化鍶的甲醇液和氨氣飽和的甲醇液。n結(jié)果結(jié)果-產(chǎn)生產(chǎn)生綠綠棕色棕色黑色沉淀黑色沉淀。3.硼酸顯色硼酸顯色具有具有5-羥基黃酮和羥基黃酮和6-羥基查耳酮結(jié)構(gòu)。羥基查耳酮結(jié)構(gòu)。n試劑：草酸條件下，與硼酸反應(yīng)試劑：草酸條件下，與硼酸反應(yīng)（枸櫞酸（枸櫞酸-丙酮）丙酮）n現(xiàn)象：黃色并有綠色熒光?，F(xiàn)象：黃色并有綠色熒光。（黃色無熒光）（黃色無熒光）4.與堿的反應(yīng)與堿的反應(yīng)黃酮類化合物溶于堿水中顯黃色、橙色或紅色，化合黃酮類化合物溶于堿水中顯黃色、橙色或紅色，化合物類型不同，顯色情況不同物類型不同，顯色情況不同。n黃酮黃酮黃黃-橙橙n查耳酮或橙酮查耳酮或橙酮紅紅-紫紅紫紅n二氫黃酮類在冷堿性條件下二氫黃酮類在冷堿性條件下黃黃-橙橙w放置后開環(huán)變成查耳酮放置后開環(huán)變成查耳酮-紅紅-紫紅紫紅n黃酮醇類黃酮醇類-黃黃-棕棕n三個(gè)三個(gè)OH相鄰相鄰暗綠暗綠-藍(lán)綠藍(lán)綠5.與五氯化銻與五氯化銻鑒別查耳酮，生成紅或紫紅色沉淀。鑒別查耳酮，生成紅或紫紅色沉淀。條件：無水條件：無水第四節(jié)第四節(jié)黃酮類化合物的提取分離黃酮類化合物的提取分離一、提取一、提取黃黃酮酮苷苷和和極極性性較較大大的的苷苷元元：甲甲醇醇，乙乙醇醇，甲醇甲醇-水（水（1：1），丙酮，醋酸乙酯。），丙酮，醋酸乙酯。多糖苷：沸水多糖苷：沸水花色苷：花色苷：0.1%鹽酸進(jìn)行提取。鹽酸進(jìn)行提取。苷元：氯仿，乙醚，醋酸乙酯。苷元：氯仿，乙醚，醋酸乙酯。注意：苷類提取防止酶解。注意：苷類提取防止酶解。（一）乙醇或甲醇提取法（一）乙醇或甲醇提取法(二二)熱水提取熱水提取冷后冷后苷類苷類沉淀析出沉淀析出除除雜雜：石石油油醚醚除除去去葉葉綠綠素素，胡胡蘿蘿卜卜素素等等脂脂溶溶性性色色素素，水水溶溶液液中中加加入入濃濃醇醇，除除去去蛋蛋白白質(zhì)質(zhì)，多多糖糖.黃酮類化合物黃酮類化合物乙醇或甲醇乙醇或甲醇提取液提取液乙醚提取乙醚提取醋酸乙酯或正丁醇醋酸乙酯或正丁醇乙醚層：苷元乙醚層：苷元正丁醇層（苷）正丁醇層（苷）浸膏浸膏濃縮濃縮（三）堿提酸沉法（三）堿提酸沉法(1)常用堿水：常用堿水：1.石灰水，石灰水，Na2CO3，稀，稀NaOH，堿性稀醇。堿性稀醇。酸沉：鹽酸酸沉：鹽酸w注意：酸堿濃度不宜過高。注意：酸堿濃度不宜過高。n堿堿性性過過強(qiáng)強(qiáng)，破破壞壞黃黃酮酮母母核核；酸酸性性過過強(qiáng)強(qiáng)，生生成成烊烊鹽鹽，影響產(chǎn)率。影響產(chǎn)率。n石灰水：可除去鞣質(zhì)，果膠，粘液質(zhì)，有利于純石灰水：可除去鞣質(zhì)，果膠，粘液質(zhì)，有利于純化。但浸出效果不及化。但浸出效果不及NaOH，且有些黃酮可與鈣結(jié)且有些黃酮可與鈣結(jié)合成不溶性沉淀。合成不溶性沉淀。稀稀NaOH：浸出效率高，但雜質(zhì)浸出效率高，但雜質(zhì)多。多。二、分離方法二、分離方法 n分離的基本依據(jù)：分離的基本依據(jù)：n極性差異、酸性強(qiáng)弱、分子大小和特殊結(jié)構(gòu)。極性差異、酸性強(qiáng)弱、分子大小和特殊結(jié)構(gòu)。（一一）溶溶劑劑萃萃取取法法：自自浸浸膏膏中中先先用用乙乙醚醚萃萃取取苷苷元元，再再用用醋醋酸酸乙乙酯酯反反復(fù)復(fù)萃萃取取苷苷，最最后后用用正正丁丁醇醇萃取極性較大的苷。萃取極性較大的苷。（二）（二）PH梯度法：用不同濃度的堿分離。梯度法：用不同濃度的堿分離。含黃酮的中藥含黃酮的中藥乙醇提取乙醇提取,過濾過濾,濃縮濃縮浸膏浸膏Et2O醚層醚層:苷元苷元水層水層EtOACEtOAC層層:部部分單糖苷分單糖苷水層水層水層水層nBu層層:其它其它苷苷nBu（三）硼酸絡(luò)合法（三）硼酸絡(luò)合法n具有鄰二具有鄰二pH-OH的黃酮類化合物可與硼酸的黃酮類化合物可與硼酸絡(luò)合生成易溶于絡(luò)合生成易溶于水的化合物。水的化合物。（四）柱色譜法（四）柱色譜法（1）聚酰胺柱色譜）聚酰胺柱色譜適于黃酮類化合物的分離。適于黃酮類化合物的分離。規(guī)律：規(guī)律：A：與與酚酚羥羥基基的的數(shù)數(shù)目目有有關(guān)關(guān)，數(shù)數(shù)目目越越多多，吸吸附附力力越強(qiáng)。越強(qiáng)。B：與與酚酚羥羥基基的的位位置置有有關(guān)關(guān)，如如果果酚酚羥羥基基所所處處的的位置易形成分子內(nèi)氫鍵，則吸附力減弱。位置易形成分子內(nèi)氫鍵，則吸附力減弱。C：分分子子內(nèi)內(nèi)芳芳香香化化程程度度越越高高，共共軛軛雙雙鍵鍵越越多多，則吸附力越強(qiáng)。則吸附力越強(qiáng)。查耳酮查耳酮二氫黃酮，二氫黃酮，黃酮黃酮二氫黃酮二氫黃酮D：不不同同類類型型黃黃酮酮類類化化合合物物，被被吸吸附附的的強(qiáng)強(qiáng)弱弱順順序?yàn)椋狐S酮醇序?yàn)椋狐S酮醇黃酮黃酮二氫黃酮二氫黃酮異黃酮。異黃酮。E：苷苷元元相相同同時(shí)時(shí)，以以含含水水移移動(dòng)動(dòng)相相洗洗脫脫，被被吸吸附附的的強(qiáng)強(qiáng)弱弱順順序序?yàn)闉椋很哲赵獑螁翁翘擒哲针p雙糖糖苷苷雙雙糖鏈苷。糖鏈苷。注意：注意：1.以以含含水水移移動(dòng)動(dòng)相相（甲甲醇醇-水水）作作洗洗脫脫劑劑，苷比苷元先洗脫。苷比苷元先洗脫。2.用用有有機(jī)機(jī)溶溶劑劑（氯氯仿仿-甲甲醇醇）作作洗洗脫脫劑劑，苷苷元元比苷先洗脫。比苷先洗脫。n后后一一種種是是因因?yàn)闉榫劬埘ｕ０钒肪呔哂杏小半p雙重重色色譜譜”性性能能之之故故，分分子子中中既既有有非非極極性性的的脂脂肪肪鍵鍵，又有極性的酰胺基團(tuán)。又有極性的酰胺基團(tuán)。n當(dāng)當(dāng)用用有有機(jī)機(jī)溶溶劑劑洗洗脫脫時(shí)時(shí)，苷苷元元比比苷苷的的極極性性小小，在在類類似似正正相相分分配配色色譜譜柱柱上上，苷苷元元更更易洗脫。易洗脫。F：與溶劑介質(zhì)有關(guān)與溶劑介質(zhì)有關(guān)n由由弱弱強(qiáng)強(qiáng)：水水甲甲醇醇或或乙乙醇醇丙丙酮酮稀稀氫氫氧氧化化鈉鈉或或氨氨水水甲甲酰酰胺胺二二甲甲酰酰胺胺5-OH（黃酮）鄰二酚羥基。黃酮）鄰二酚羥基。C.鄰二酚羥基螯合物不穩(wěn)定，會(huì)在鹽酸中分解鄰二酚羥基螯合物不穩(wěn)定，會(huì)在鹽酸中分解，使相應(yīng)的吸收帶紫移。，使相應(yīng)的吸收帶紫移。(4)AlCl3及及AlCl3/HClA：樣樣品品+AlCl3/HCl光光譜譜與與樣樣品品+CH3OH光光譜譜相相同。表示無同。表示無3-OH或或5-OH或兩者被取代。或兩者被取代。如樣品甲醇液在加入如樣品甲醇液在加入AlCl3/HCl后后,與與CH3OH光光譜相比譜相比帶帶紅移紅移35-55nm,則示有則示有5-OH而無而無3-OH只紅移只紅移17-20nm時(shí)，示有時(shí)，示有6-氧取代。氧取代。帶帶紅移約紅移約60nm，示有示有3-OH而無而無5-OH。帶帶紅移紅移50-60nm，示同時(shí)有示同時(shí)有3-OH，5-OHB樣樣品品+AlCl3與與樣樣品品+AlCl3HCl光光譜譜一一樣樣，則表示無鄰二酚羥基。則表示無鄰二酚羥基。樣樣品品+AlCl3與與樣樣品品+AlCl3 HCl比比較較，帶帶紫紫移移30-40nm。示示B環(huán)環(huán)上上有有鄰鄰二二酚酚羥羥基基，僅僅紫紫移移約約20nm，示示B環(huán)環(huán)上上有有鄰鄰三三羥羥基。基。利用診斷試劑推導(dǎo)結(jié)構(gòu)利用診斷試劑推導(dǎo)結(jié)構(gòu)1MeOH 259,266sh,299sh,359NaOMe 272,327,410AlCl3 275,303sh,433AlCl3/HCl 271,300,364sh,402NaOAC 271,325,393NaOAC/H3BO3 262,298,387利用診斷試劑推導(dǎo)結(jié)構(gòu)利用診斷試劑推導(dǎo)結(jié)構(gòu)2MeOH 265,345 267,367NaOMe 265,388 278,416分解AlCl3 275,399 268,424AlCl3/HCl 275,399 269,424 NaOAC 265,399 276,387NaOAC/H3BO3 265,356 267,372利用診斷試劑推導(dǎo)結(jié)構(gòu)利用診斷試劑推導(dǎo)結(jié)構(gòu)3MeOH 253 349NaOMe 266 329sh 401AlCl3 274 426AlCl3/HCl 275 385NaOAC 269 384NaOAC/H3BO3 255 370(二二)黃酮類化合物的黃酮類化合物的1HNMR1、C環(huán)質(zhì)子環(huán)質(zhì)子:黃酮與黃酮醇：黃酮黃酮與黃酮醇：黃酮6.3,S黃酮醇黃酮醇無無2A環(huán)質(zhì)子環(huán)質(zhì)子(1)5,7-二二OH:A.位置位置:6,8H出現(xiàn)在出現(xiàn)在5.7-6.9,兩組兩組B.峰面積峰面積:各各1HC.峰形峰形:dD.偶合常數(shù)偶合常數(shù):2.5E.位置關(guān)系位置關(guān)系:6-H小小(2)7-OHA.位置位置:6-H,8-H在在6.3-7.1;5-H在在8.0,三組三組B.峰面積峰面積:各各1HC.峰形及偶合常數(shù)峰形及偶合常數(shù)a.5-H(d,J=8)b.8-H(d,J=2.5)c.6-H(d,J1=2.5,J2=8)D.位置關(guān)系位置關(guān)系:可根據(jù)峰形判斷可根據(jù)峰形判斷3 B環(huán)質(zhì)子(1)4-O取代,分為2,6-H,3,5-H二個(gè)集團(tuán) A.位置位置:出現(xiàn)在出現(xiàn)在6.5-7.9,兩組兩組B.位置關(guān)系位置關(guān)系:2,6-H大大C.峰面積峰面積:各各2HD.峰形峰形:dE.偶合常數(shù)偶合常數(shù):J=8(2)3,4-二O取代A.位置位置:出現(xiàn)在出現(xiàn)在6.7-7.9,三組三組B.位置關(guān)系位置關(guān)系:大大小小,6,2,5C.峰面積峰面積:各各1HD.峰形峰形:d及及ddE.偶合常數(shù)偶合常數(shù):J鄰鄰=8,J間間=2.5(3)3,4,5-三O取代A.位置位置:出現(xiàn)在出現(xiàn)在6.7-7.1B.如果如果3,5取代基相同取代基相同,出現(xiàn)一個(gè)單峰出現(xiàn)一個(gè)單峰,2HC.如果不同如果不同,出現(xiàn)兩個(gè)雙峰出現(xiàn)兩個(gè)雙峰,各各1HD.J間間=2.54 糖基質(zhì)子1.端基端基HA.如為如為3-O取代取代,5.8B.如如為為取它位置取代取它位置取代,5.02.其它其它H,4.8-2.0(三)MS(游離)三種裂解方式三種裂解方式,M=222:120,102,92:120,102,92:105,77:105,77:M-28:M-28:去去C=O,194C=O,194實(shí)例黃色結(jié)晶黃色結(jié)晶,mp260-262,HCl-Mg,HCl-Mg陽性陽性,MolishMolish陽陽性性,酸水解檢出酸水解檢出glcglc,鋯鹽鋯鹽-枸緣酸反應(yīng)陽性枸緣酸反應(yīng)陽性,黃色黃色減褪減褪,C,C2222H H2222O O1010.UV:324,267UV:324,267IR:IR:3428,3102,1657,1616,1584,1496,975,832,7703428,3102,1657,1616,1584,1496,975,832,7701 1HNMR:12.92,6.95(1H,s),8.05(2H,d,J=8.9Hz),HNMR:12.92,6.95(1H,s),8.05(2H,d,J=8.9Hz),7.14(2H,d,J=8.9Hz),3.87(3H,s),6.86(1H,d,J7.14(2H,d,J=8.9Hz),3.87(3H,s),6.86(1H,d,J=1.8Hz),6.46(1H,d,J=1.8Hz),5.08=1.8Hz),6.46(1H,d,J=1.8Hz),5.08(1H,d,J=7.4Hz)MS:446(MMS:446(M+),284,152,132),284,152,132第七節(jié)第七節(jié) 含黃含黃酮酮類化合物的中藥類化合物的中藥一、黃芩一、黃芩來源來源唇形科黃芩的干燥根。唇形科黃芩的干燥根。功效功效清熱燥濕、瀉火解毒、止血安胎。清熱燥濕、瀉火解毒、止血安胎。成分成分主要含黃酮類成分，另有氨基酸、主要含黃酮類成分，另有氨基酸、揮發(fā)油、糖和甾醇。揮發(fā)油、糖和甾醇。（一）主成分的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)（一）主成分的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)有有30多種黃酮類成分。以游離存在多種黃酮類成分。以游離存在的數(shù)目較多。含量以黃芩苷為主，也是的數(shù)目較多。含量以黃芩苷為主，也是抗菌的代表性成分?？咕拇硇猿煞帧｜S芩苷：黃芩苷：含量高達(dá)含量高達(dá)4%5%，為葡萄糖醛，為葡萄糖醛酸苷。在酸水中溶解度小，不易被酸水解，酸苷。在酸水中溶解度小，不易被酸水解，能被黃芩酶水解。能被黃芩酶水解。黃芩素：黃芩素：溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯及熱溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯及熱冰醋酸。溶于稀氫氧化鈉呈綠色。黃芩素具冰醋酸。溶于稀氫氧化鈉呈綠色。黃芩素具有有5，6，7三羥基，在空氣中易被氧化轉(zhuǎn)為三羥基，在空氣中易被氧化轉(zhuǎn)為醌式結(jié)構(gòu)而顯綠色。醌式結(jié)構(gòu)而顯綠色。漢黃芩苷：漢黃芩苷：黃芩中特有的成分，黃芩中特有的成分，5-羥基羥基-8-甲氧基甲氧基-黃酮黃酮-7-O-葡萄糖醛酸苷。葡萄糖醛酸苷。除葡萄糖醛酸苷，也有葡萄糖苷。除除葡萄糖醛酸苷，也有葡萄糖苷。除黃酮外，也有少量的二氫黃酮及查爾酮。黃酮外，也有少量的二氫黃酮及查爾酮。（二）主成分的提取分離（二）主成分的提取分離1.黃芩苷的提取分離（黃芩苷的提取分離（177頁）頁）2.黃芩中黃芩苷、黃芩素、漢黃芩素及黃芩中黃芩苷、黃芩素、漢黃芩素及其苷的分離其苷的分離黃芩粗粉黃芩粗粉乙醚提取乙醚提取乙醚部分乙醚部分藥渣藥渣聚酰胺層析聚酰胺層析95%乙醇熱提乙醇熱提氯仿洗脫氯仿洗脫乙醇提取物乙醇提取物藥渣藥渣黃色帶黃色帶1帶帶2聚酰胺層析聚酰胺層析水煮提水煮提聚酰胺層析聚酰胺層析水洗脫水洗脫水提液水提液60%乙醇洗脫乙醇洗脫鹽酸沉淀鹽酸沉淀漢黃芩苷漢黃芩苷甲醇反復(fù)結(jié)晶甲醇反復(fù)結(jié)晶黃芩新素黃芩新素漢黃芩素漢黃芩素黃芩素黃芩素黃芩苷黃芩苷二、槐米二、槐米來源來源 豆科槐豆科槐Sophora japonica的花蕾。的花蕾。功效功效 主要成分主要成分 黃酮：蘆?。ê奎S酮：蘆丁（含量23.5%）蘆丁的溶解度：蘆丁的溶解度：熱水：熱水：1：200冷水：冷水：1：10000沸乙醇：沸乙醇：1：60沸甲醇：沸甲醇：1：7提取分離提取分離：水煮提或堿溶酸沉法提取，：水煮提或堿溶酸沉法提取，水或乙醇重結(jié)晶。水或乙醇重結(jié)晶。注意注意：蘆丁有鄰二酚羥基，不太穩(wěn)定，空氣：蘆丁有鄰二酚羥基，不太穩(wěn)定，空氣中會(huì)緩緩氧化變?yōu)榘岛稚?，堿性條件下更易中會(huì)緩緩氧化變?yōu)榘岛稚瑝A性條件下更易氧化，因此用堿水提取時(shí)常加少量硼砂，使氧化，因此用堿水提取時(shí)常加少量硼砂，使硼酸鹽與鄰二酚羥基絡(luò)合保護(hù)酚羥基。硼酸鹽與鄰二酚羥基絡(luò)合保護(hù)酚羥基。蘆丁的應(yīng)用蘆丁的應(yīng)用：1）止血、輔助治療高血壓。止血、輔助治療高血壓。2）制備槲皮素、羥乙基槲皮制備槲皮素、羥乙基槲皮 素、羥乙基蘆丁等的原料。素、羥乙基蘆丁等的原料。