《中藥化學(xué)》全套PPT課件

《中藥化學(xué)》全套PPT課件,中藥化學(xué),中藥,化學(xué),全套,PPT,課件 天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)第七章第七章 三萜及其苷類三萜及其苷類 第一節(jié)、概第一節(jié)、概 述述1 1、三萜（、三萜（triterpenoidstriterpenoids):):由由3030個碳原子個碳原子、6 6個異戊二烯單位個異戊二烯單位縮縮 合而成的萜類化合物。合而成的萜類化合物。常以游離形式或成苷的形式常以游離形式或成苷的形式存在。存在。2 2、皂苷皂苷（saponinssaponins）：苷類化合物的一種，多數(shù)可溶于水，水苷類化合物的一種，多數(shù)可溶于水，水 溶液振搖后產(chǎn)生似肥皂水溶液樣泡沫，故被稱為皂苷溶液振搖后產(chǎn)生似肥皂水溶液樣泡沫，故被稱為皂苷。一、含義：一、含義：3 3、皂苷的分類：皂苷的分類：（1 1）、按其苷元結(jié)構(gòu)的不同分：）、按其苷元結(jié)構(gòu)的不同分：甾體皂苷甾體皂苷 三萜皂苷：三萜皂苷：三萜及其苷類三萜及其苷類 第一節(jié)、概第一節(jié)、概 述述一、含義：一、含義：（2 2）、按性質(zhì)分：）、按性質(zhì)分：酸性皂苷：酸性皂苷：由于三萜皂苷多具有羧基，所以將由于三萜皂苷多具有羧基，所以將三萜皂苷三萜皂苷 又稱為酸性皂苷。又稱為酸性皂苷。中性皂苷：中性皂苷：將將甾體皂苷甾體皂苷又稱為中性皂苷。又稱為中性皂苷。三萜及其苷類三萜及其苷類 第一節(jié)、概第一節(jié)、概 述述3 3、皂苷的分類：皂苷的分類：一、含義：一、含義：（3 3）根據(jù)糖鏈的多少分根據(jù)糖鏈的多少分單糖鏈苷（單糖鏈苷（monodemosidesmonodemosides）雙糖鏈苷（雙糖鏈苷（bisdemosidesbisdemosides）三糖鏈皂苷（三糖鏈皂苷（tridesmosidictridesmosidic saponinssaponins）（4 4）根據(jù)苷是否被降解，分為：）根據(jù)苷是否被降解，分為：原生苷原生苷次皂苷（次皂苷（prosapogeninsprosapogenins）三萜及其苷類三萜及其苷類 第一節(jié)、概第一節(jié)、概 述述一、含義：一、含義：4 4、皂苷中連接的糖：皂苷中連接的糖：D-D-glcglc、D-D-半乳糖、半乳糖、D-D-RhaRha、D-D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸 等。等。皂苷元：皂苷元：四環(huán)三萜和五環(huán)三萜四環(huán)三萜和五環(huán)三萜成苷位置成苷位置：多為：多為3 3位或與位或與2828位羧基成酯皂苷（位羧基成酯皂苷（estersaponinsestersaponins），），也有與也有與1616、2121、2323、2929位等羥基成苷的。位等羥基成苷的。三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類n一、四環(huán)三萜一、四環(huán)三萜n1 1、達(dá)瑪烷型、達(dá)瑪烷型(DammaranesDammaranes)n2 2、羊毛脂烷型羊毛脂烷型(LanostanesLanostanes)n3 3、甘遂烷型甘遂烷型(TirucallanesTirucallanes)n4 4、環(huán)阿屯烷型環(huán)阿屯烷型(CycloartanesCycloartanes)n5 5、葫蘆烷型葫蘆烷型 （CucurbitanesCucurbitanes）n6 6、楝烷型（楝烷型（MeliacanesMeliacanes）三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類n一、四環(huán)三萜一、四環(huán)三萜n1 1、達(dá)瑪烷型、達(dá)瑪烷型(DammaranesDammaranes)母核結(jié)構(gòu)：母核結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：2.142.14位有一個位有一個-CHCH3 33.173.17位有一個位有一個側(cè)鏈側(cè)鏈4.4.C C2020構(gòu)型為構(gòu)型為R R或或S S1.81.8、1010位有兩個位有兩個-CHCH3 3 三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類n一、四環(huán)三萜一、四環(huán)三萜n1 1、達(dá)瑪烷型、達(dá)瑪烷型(DammaranesDammaranes)代表藥材及代表化合物：代表藥材及代表化合物：傳統(tǒng)中藥傳統(tǒng)中藥人參人參（PanaxPanax ginseng C.A.ginseng C.A.MeyMey.的干的干燥根）及其燥根）及其炮制品紅參炮制品紅參中的中的人參皂苷人參皂苷（ginsenosidesginsenosides）。）。根據(jù)苷元的不同可根據(jù)苷元的不同可分為分為A A、B B、C C三種類型，三種類型，C C型屬于五環(huán)三萜類，型屬于五環(huán)三萜類，A A、B B型屬于達(dá)瑪烷型。型屬于達(dá)瑪烷型。人參皂苷人參皂苷-RhRh2 2 具有誘導(dǎo)細(xì)胞凋亡的作用具有誘導(dǎo)細(xì)胞凋亡的作用人參皂苷人參皂苷-RbRb1 1 二者均屬于二者均屬于A A型型人參皂苷，即人參皂苷，即2020（S S）-原人參二醇型原人參二醇型 三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類n一、四環(huán)三萜一、四環(huán)三萜n2 2、羊毛脂烷型、羊毛脂烷型(LanostanesLanostanes)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：2.142.14位有一個位有一個-CHCH3 33.173.17位有一個位有一個側(cè)鏈側(cè)鏈4.4.C C2020構(gòu)型為構(gòu)型為R R型型1.1.1010、1 13 3位有兩個位有兩個-CHCH3 3 三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類n一、四環(huán)三萜一、四環(huán)三萜n2 2、羊毛脂烷型、羊毛脂烷型(LanostanesLanostanes)代表藥材及代表化合物：代表藥材及代表化合物：從補(bǔ)中益氣、滋補(bǔ)強(qiáng)壯、扶正固從補(bǔ)中益氣、滋補(bǔ)強(qiáng)壯、扶正固本、延年益壽的中藥本、延年益壽的中藥靈芝靈芝中分離中分離得到的得到的ganodericganoderic acid C acid C。ganodericganoderic acid C acid Cn一、四環(huán)三萜一、四環(huán)三萜3 3、環(huán)阿屯烷型、環(huán)阿屯烷型(CycloartanesCycloartanes)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：骨架與羊毛脂烷型結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：骨架與羊毛脂烷型相似，區(qū)別在于相似，區(qū)別在于1919位甲基與位甲基與9 9位位脫氫形成三元環(huán)脫氫形成三元環(huán)。三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類 三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類n一、四環(huán)三萜一、四環(huán)三萜3 3、環(huán)阿屯烷型、環(huán)阿屯烷型(CycloartanesCycloartanes)從中藥黃芪（從中藥黃芪（AstragalusAstragalus membranaceusmembranaceus)中分離到的中分離到的黃芪苷黃芪苷 I I代表藥材及代表化合物：代表藥材及代表化合物：黃芪苷黃芪苷 I I 三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類n一、四環(huán)三萜一、四環(huán)三萜4 4、葫蘆烷型、葫蘆烷型(CucurbitanesCucurbitanes)母核：母核：特點(diǎn)：骨架與羊毛脂烷型特點(diǎn)：骨架與羊毛脂烷型相似，區(qū)別在于相似，區(qū)別在于1919位甲基位甲基轉(zhuǎn)移至轉(zhuǎn)移至9 9位。位。三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類n一、四環(huán)三萜一、四環(huán)三萜4 4、葫蘆烷型、葫蘆烷型(CucurbitanesCucurbitanes)代表藥材及代表化合物：代表藥材及代表化合物：雪膽屬植物雪膽屬植物HemsleyaHemsleya amabilisamabilis中分離得到的中分離得到的雪膽甲素及雪膽乙素。臨雪膽甲素及雪膽乙素。臨床用于急性痢疾、肺結(jié)核、床用于急性痢疾、肺結(jié)核、慢性氣管炎的治療。慢性氣管炎的治療。雪膽甲素雪膽甲素 三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類三、五環(huán)三萜三、五環(huán)三萜 （PentacyclicPentacyclic TriterpenoidsTriterpenoids)1 1、齊墩果烷型、齊墩果烷型(OleananesOleananes ）2 2、烏蘇烷型（、烏蘇烷型（UrsanesUrsanes）3 3、羽扇豆烷型（、羽扇豆烷型（LupanesLupanes）4 4、木栓烷型（、木栓烷型（FriedelanesFriedelanes）三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類三、五環(huán)三萜三、五環(huán)三萜 （PentacyclicPentacyclic TriterpenoidsTriterpenoids)1 1、齊墩果烷型、齊墩果烷型(OleananesOleananes ）又稱又稱-香樹脂烷型，香樹脂烷型，自然界分布很廣，有的呈游離狀態(tài)，有的自然界分布很廣，有的呈游離狀態(tài)，有的成酯或苷。成酯或苷。母核：母核：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn):(1)(1)大多含有大多含有3-3-OHOH。(2)(2)A/BA/B，B/CB/C、C/DC/D環(huán)皆為反式環(huán)皆為反式，D/ED/E環(huán)為順式。環(huán)為順式。(3)(3)常在常在1111或或1212位有雙鍵位有雙鍵，1111位有位有時氧化成羰基，時氧化成羰基，2424、2828或或3030位經(jīng)常位經(jīng)常是羧基。是羧基。(4)44)4、20 20 位各有一對偕位各有一對偕-CH-CH3 3 三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類三、五環(huán)三萜三、五環(huán)三萜 （PentacyclicPentacyclic TriterpenoidsTriterpenoids)1 1、齊墩果烷型、齊墩果烷型(OleananesOleananes ）代表藥材及代表化合物：代表藥材及代表化合物：從油橄欖（從油橄欖（OleaOlea europaeaeuropaea）、）、葡萄籽、新疆鼠尾草葡萄籽、新疆鼠尾草中提取中提取得到的得到的齊墩果酸齊墩果酸。具有保肝降脂具有保肝降脂作用。作用。齊墩果酸齊墩果酸 三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類三、五環(huán)三萜三、五環(huán)三萜 （PentacyclicPentacyclic TriterpenoidsTriterpenoids)1 1、齊墩果烷型、齊墩果烷型(OleananesOleananes ）傳統(tǒng)中藥甘草傳統(tǒng)中藥甘草中提取得到的中提取得到的甘草酸（也叫甘草皂苷、甘草酸（也叫甘草皂苷、甘草甜素）甘草甜素）及其甘草次酸及其甘草次酸。甘草的甜味成分，己廣泛用作矯味劑，也是甘草甘草的甜味成分，己廣泛用作矯味劑，也是甘草的抗炎有效成分之一。的抗炎有效成分之一。甘草酸（也叫甘草皂苷甘草酸（也叫甘草皂苷、甘草甜素）、甘草甜素）酸水解酸水解+甘草次酸甘草次酸 三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類三、五環(huán)三萜三、五環(huán)三萜 （PentacyclicPentacyclic TriterpenoidsTriterpenoids)2 2、烏蘇烷型（烏蘇烷型（UrsanesUrsanes）又稱又稱-香樹脂烷型，與齊墩果烷型結(jié)構(gòu)的差別在于：香樹脂烷型，與齊墩果烷型結(jié)構(gòu)的差別在于：齊墩果烷齊墩果烷型型2020位連接位連接2 2個甲基，烏蘇烷型在個甲基，烏蘇烷型在1919和和2020位分別連接位分別連接1 1個甲基。個甲基。母核：母核：齊墩果烷型齊墩果烷型 三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類三、五環(huán)三萜三、五環(huán)三萜 （PentacyclicPentacyclic TriterpenoidsTriterpenoids)2 2、烏蘇烷型（烏蘇烷型（UrsanesUrsanes）車前草、石榴葉和果實(shí)中含有車前草、石榴葉和果實(shí)中含有的的熊果酸（烏蘇酸）熊果酸（烏蘇酸），可抑制可抑制革蘭氏陽性和陰性菌，明顯降革蘭氏陽性和陰性菌，明顯降低大鼠的正常體溫，并有安定低大鼠的正常體溫，并有安定作用。作用。熊果酸（烏蘇酸）熊果酸（烏蘇酸）代表藥材及代表化合物：代表藥材及代表化合物：三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類三、五環(huán)三萜三、五環(huán)三萜 （PentacyclicPentacyclic TriterpenoidsTriterpenoids)2 2、烏蘇烷型（烏蘇烷型（UrsanesUrsanes）代表藥材及代表化合物：代表藥材及代表化合物：從積雪草（從積雪草（CentellaCentella asiaticaasiatica）中分離到的積雪草酸（中分離到的積雪草酸（Asiatic Asiatic acidacid）。）。三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類三、五環(huán)三萜三、五環(huán)三萜 （PentacyclicPentacyclic TriterpenoidsTriterpenoids)3 3、羽扇豆烷型（、羽扇豆烷型（LupanesLupanes）母核：母核：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：E E環(huán)為五元環(huán)，環(huán)為五元環(huán)，C C1919位位-異丙基。末端常有異丙基。末端常有一個雙鍵。一個雙鍵。三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類三、五環(huán)三萜三、五環(huán)三萜 （PentacyclicPentacyclic TriterpenoidsTriterpenoids)3 3、羽扇豆烷型（、羽扇豆烷型（LupanesLupanes）代表藥材及代表化合物：代表藥材及代表化合物：從白頭翁（從白頭翁（PulsatillaPulsatilla chinensischinensis）中分離得到的中分離得到的 2323羥基白樺酸：羥基白樺酸：三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類三、五環(huán)三萜三、五環(huán)三萜 （PentacyclicPentacyclic TriterpenoidsTriterpenoids)4 4、木栓烷型（、木栓烷型（LupanesLupanes）母核：母核：生源上由齊墩果烯甲基移位演變而來生源上由齊墩果烯甲基移位演變而來齊墩果烯齊墩果烯 三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類三、五環(huán)三萜三、五環(huán)三萜 （PentacyclicPentacyclic TriterpenoidsTriterpenoids)4 4、木栓烷型（、木栓烷型（LupanesLupanes）從雷公藤（從雷公藤（tripterygiumtripterygium wilfordiiwilfordii）（）（衛(wèi)茅科植物，衛(wèi)茅科植物，對對類風(fēng)濕病類風(fēng)濕病有獨(dú)特療效）去有獨(dú)特療效）去皮根中分離得到的皮根中分離得到的雷公藤酮雷公藤酮（TriptergoneTriptergone）。）。代表藥材及代表化合物：代表藥材及代表化合物：三萜及其苷類三萜及其苷類 第三節(jié)第三節(jié) 理化性質(zhì)理化性質(zhì)一一 、物理性質(zhì)、物理性質(zhì)、性狀及溶解度、性狀及溶解度（）苷元：（）苷元：多有較好結(jié)晶多有較好結(jié)晶，能溶于石油醚、苯、乙醚、氯，能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑，而不溶于水；仿等有機(jī)溶劑，而不溶于水；（）三萜皂苷：（）三萜皂苷：極性增大，不易結(jié)晶，故皂苷極性增大，不易結(jié)晶，故皂苷大多為無色定大多為無色定 形粉末。形粉末?？扇苡谒?，易溶于熱水，稀醇、熱甲醇和熱乙醇中，幾不可溶于水，易溶于熱水，稀醇、熱甲醇和熱乙醇中，幾不 溶或難溶于乙醚、苯等極性小的有機(jī)溶劑，溶或難溶于乙醚、苯等極性小的有機(jī)溶劑，含水丁醇或戊醇含水丁醇或戊醇對對皂苷的溶解度較好，是常采用的溶劑。皂苷的溶解度較好，是常采用的溶劑。、味：、味：多數(shù)具有苦而辛辣味，其粉末對人體粘膜有強(qiáng)烈刺激性，多數(shù)具有苦而辛辣味，其粉末對人體粘膜有強(qiáng)烈刺激性，某些皂苷可用于祛痰止咳。某些皂苷可用于祛痰止咳。少數(shù)例外：如甘草酸少數(shù)例外：如甘草酸、吸濕性：、吸濕性：皂苷多具吸濕性，保存時應(yīng)干燥放置。皂苷多具吸濕性，保存時應(yīng)干燥放置。三萜及其苷類三萜及其苷類 第三節(jié)第三節(jié) 理化性質(zhì)理化性質(zhì)一一 、物理性質(zhì)、物理性質(zhì)、發(fā)泡性（、發(fā)泡性（表面活性）表面活性）許多皂苷水溶液強(qiáng)烈振搖后產(chǎn)生持久的泡沫，許多皂苷水溶液強(qiáng)烈振搖后產(chǎn)生持久的泡沫，但有但有一些皂苷一些皂苷沒有此種性質(zhì)。沒有此種性質(zhì)。三萜及其苷類三萜及其苷類 第三節(jié)第三節(jié) 理化性質(zhì)理化性質(zhì)、溶血作用、溶血作用 即能破壞紅細(xì)胞，是中草藥不能直接做注射液的主原因，故即能破壞紅細(xì)胞，是中草藥不能直接做注射液的主原因，故通常稱通常稱皂苷為皂毒類皂苷為皂毒類。各類皂苷溶血作用強(qiáng)弱不同，可用各類皂苷溶血作用強(qiáng)弱不同，可用溶血指數(shù)溶血指數(shù)表示表示。溶血指數(shù)溶血指數(shù)是指在一定條件下能使血液中的紅細(xì)胞完全是指在一定條件下能使血液中的紅細(xì)胞完全溶解的最低溶液濃度。溶解的最低溶液濃度。例：例：皂苷皂苷 溶血指數(shù)溶血指數(shù) 溶血性能溶血性能 薯蕷皂苷薯蕷皂苷 1:40 1:40萬萬 甘草皂苷甘草皂苷 1:4000 1:4000 一一 、物理性質(zhì)、物理性質(zhì) 三萜及其苷類三萜及其苷類 第三節(jié)第三節(jié) 理化性質(zhì)理化性質(zhì)、溶血作用、溶血作用一一 、物理性質(zhì)、物理性質(zhì)注意：注意：并不是所有皂苷都能破壞紅細(xì)胞而產(chǎn)生溶血現(xiàn)象。并不是所有皂苷都能破壞紅細(xì)胞而產(chǎn)生溶血現(xiàn)象。皂苷在高等動物的消化道中不被吸收或經(jīng)腸內(nèi)細(xì)菌降解皂苷在高等動物的消化道中不被吸收或經(jīng)腸內(nèi)細(xì)菌降解為苷元和糖，故口服無溶血活性。為苷元和糖，故口服無溶血活性。由于皂苷能與膽甾醇形成沉淀，故膽甾醇能解除由于皂苷能與膽甾醇形成沉淀，故膽甾醇能解除皂苷的溶血毒性。皂苷的溶血毒性。三萜及其苷類三萜及其苷類 第三節(jié)第三節(jié) 理化性質(zhì)理化性質(zhì)二二 、化學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)1 1、沉淀反應(yīng)、沉淀反應(yīng) 皂苷的水溶液可以和鉛鹽、鋇鹽、銅鹽等產(chǎn)生沉淀。皂苷的水溶液可以和鉛鹽、鋇鹽、銅鹽等產(chǎn)生沉淀。酸性皂苷（通常指三萜皂苷）：酸性皂苷（通常指三萜皂苷）：加入硫酸銨、醋酸鉛加入硫酸銨、醋酸鉛中性皂苷（通常指甾體皂苷）中性皂苷（通常指甾體皂苷）:加入堿式醋酸鉛或氧化鋇加入堿式醋酸鉛或氧化鋇利用這一性質(zhì)可進(jìn)行皂苷的提取和初步分離。利用這一性質(zhì)可進(jìn)行皂苷的提取和初步分離。三萜化合物（苷元和苷）三萜化合物（苷元和苷）在無水條件下在無水條件下，與強(qiáng)酸、三，與強(qiáng)酸、三氯乙酸或氯乙酸或LewisLewis酸（氯化鋅、三氯化鋁、三氯化銻）作用，會酸（氯化鋅、三氯化鋁、三氯化銻）作用，會產(chǎn)生顏色變化或熒光。產(chǎn)生顏色變化或熒光。但全飽和、且但全飽和、且3 3位又無羥基或羰基的化位又無羥基或羰基的化合物呈陰性反應(yīng)：合物呈陰性反應(yīng)：2 2、顏色反應(yīng)、顏色反應(yīng) 三萜及其苷類三萜及其苷類 第三節(jié)第三節(jié) 理化性質(zhì)理化性質(zhì)二二 、化學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)（1 1）、醋酐）、醋酐-濃硫酸反應(yīng)濃硫酸反應(yīng)（Liebermann-Liebermann-BurchardBurchard反應(yīng)反應(yīng)）：）：將樣品溶于醋酐中，加硫酸將樣品溶于醋酐中，加硫酸-醋酐（醋酐（1:201:20），可產(chǎn)生現(xiàn)象：），可產(chǎn)生現(xiàn)象：黃黃 紅紅 紫紫 藍(lán)藍(lán) 褪色褪色 三萜皂苷三萜皂苷 黃黃 紅紅 紫紫 藍(lán)藍(lán) 綠色綠色 甾體皂苷甾體皂苷（2 2）、三氯醋酸反應(yīng)）、三氯醋酸反應(yīng)（Rosen-Rosen-HeimerHeimer反應(yīng)反應(yīng)）：）：將樣品溶液滴在將樣品溶液滴在濾紙上，噴濾紙上，噴25%25%三氯醋酸乙醇溶液：三氯醋酸乙醇溶液：三萜皂苷：三萜皂苷：加熱至加熱至100100，生成紅色，漸變?yōu)樽仙杉t色，漸變?yōu)樽仙?。甾體皂苷：甾體皂苷：加熱至加熱至60 60，有以上顏色變化。有以上顏色變化。2 2、顏色反應(yīng)、顏色反應(yīng) 三萜及其苷類三萜及其苷類 第三節(jié)第三節(jié) 理化性質(zhì)理化性質(zhì)二二 、化學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)（3 3）、氯仿）、氯仿-濃硫酸反應(yīng)（濃硫酸反應(yīng)（SalkowskiSalkowski反應(yīng)反應(yīng)）：）：樣品溶于氯仿，樣品溶于氯仿，加入濃硫酸后，在氯仿層呈現(xiàn)加入濃硫酸后，在氯仿層呈現(xiàn)紅色或紅色或藍(lán)色藍(lán)色，硫酸層有，硫酸層有綠色熒光綠色熒光出現(xiàn)。出現(xiàn)。2 2、顏色反應(yīng)、顏色反應(yīng) 三萜及其苷類三萜及其苷類 第三節(jié)第三節(jié) 理化性質(zhì)理化性質(zhì)二二 、化學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)（4 4）、五氯化銻反應(yīng)）、五氯化銻反應(yīng)（KahlenbergKahlenberg反應(yīng)反應(yīng)）：）：將樣品氯仿或醇溶將樣品氯仿或醇溶液點(diǎn)于濾紙上，噴以液點(diǎn)于濾紙上，噴以20%20%五氯化銻的氯仿溶液，干燥后五氯化銻的氯仿溶液，干燥后60-7060-70加熱，顯藍(lán)色、灰藍(lán)色，灰紫色等多種顏色斑點(diǎn)。加熱，顯藍(lán)色、灰藍(lán)色，灰紫色等多種顏色斑點(diǎn)。（5 5）、冰醋酸）、冰醋酸-乙酰氯反應(yīng)乙酰氯反應(yīng)（TschugaeffTschugaeff反應(yīng)反應(yīng)）：）：樣品溶于冰樣品溶于冰醋酸中，加乙酰氯數(shù)滴及氯化鋅結(jié)晶數(shù)粒，稍加熱，則呈現(xiàn)淡醋酸中，加乙酰氯數(shù)滴及氯化鋅結(jié)晶數(shù)粒，稍加熱，則呈現(xiàn)淡紅色或紫紅色。紅色或紫紅色。（6 6）、芳香醛）、芳香醛-濃硫酸反應(yīng)：常用的一類顯色劑。濃硫酸反應(yīng)：常用的一類顯色劑。芳香醛以香草醛為最常用，顯色靈敏。芳香醛以香草醛為最常用，顯色靈敏。三萜及其苷類三萜及其苷類 第四節(jié)第四節(jié) 提取分離提取分離一、三萜皂苷元提取與分離：一、三萜皂苷元提取與分離：（一）提取法：（一）提取法：1 1、醇類溶劑提取后，提取物依次用石油醚、醇類溶劑提取后，提取物依次用石油醚、氯仿氯仿、乙酸乙、乙酸乙 酯等溶劑進(jìn)行分步萃取，然后進(jìn)一步分離酯等溶劑進(jìn)行分步萃取，然后進(jìn)一步分離 ；2 2、制備成衍生物再作分離；、制備成衍生物再作分離；3 3、以皂苷形式存在的，水解后用氯仿等溶劑萃取，然后進(jìn)、以皂苷形式存在的，水解后用氯仿等溶劑萃取，然后進(jìn) 行分離。行分離。（二）分離法：二）分離法：常采用反復(fù)硅膠吸附柱色譜法。常采用反復(fù)硅膠吸附柱色譜法。三萜及其苷類三萜及其苷類 第四節(jié)第四節(jié) 提取分離提取分離二、三萜皂苷提取與分離：二、三萜皂苷提取與分離：1 1、提取、提取用稀醇提取。用稀醇提取。藥材粗粉藥材粗粉EtOHEtOH or or MeOHMeOH回流提取，合并提取回流提取，合并提取液，濃縮液，濃縮濃縮液濃縮液加熱水溶解趁熱過濾加熱水溶解趁熱過濾水不溶成分水不溶成分水溶液水溶液石油醚萃取石油醚萃取醚層醚層水層水層正丁醇或戊醇萃取正丁醇或戊醇萃取水層水層正丁醇層正丁醇層（粗皂苷）（粗皂苷）三萜及其苷類三萜及其苷類 第四節(jié)第四節(jié) 提取分離提取分離二、三萜皂苷提取與分離：二、三萜皂苷提取與分離：1 1）大孔吸附樹脂法：大孔吸附樹脂法：2、分離、分離 常用常用色譜法色譜法藥材甲醇提取物藥材甲醇提取物大孔樹脂柱色譜大孔樹脂柱色譜水洗脫水洗脫乙醇或甲醇洗脫乙醇或甲醇洗脫皂苷混合物皂苷混合物硅膠柱色譜法硅膠柱色譜法單體皂苷類成分單體皂苷類成分洗去糖洗去糖或高效液相色譜法或高效液相色譜法2 2）分配色譜法：多用硅膠為支持劑，以不同比例的氯仿分配色譜法：多用硅膠為支持劑，以不同比例的氯仿-甲甲醇醇-水或其他極性較大的有機(jī)溶劑進(jìn)行梯度洗脫。水或其他極性較大的有機(jī)溶劑進(jìn)行梯度洗脫。3 3）高效液相色譜法：一般采用反相色譜柱進(jìn)行分離，以甲醇高效液相色譜法：一般采用反相色譜柱進(jìn)行分離，以甲醇-水或乙腈水或乙腈-水系統(tǒng)為流動相可得到良好的效果。水系統(tǒng)為流動相可得到良好的效果。三萜及其苷類三萜及其苷類 第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)構(gòu)測定結(jié)構(gòu)測定1 1、化學(xué)法、化學(xué)法 用用Liebermann-Liebermann-BurchardBurchard反應(yīng)和反應(yīng)和MolishMolish反應(yīng)鑒定三萜皂苷；反應(yīng)鑒定三萜皂苷；2 2、NMRNMR波譜法波譜法 (1)(1)、1 1H-NMRH-NMR法法可獲得三萜及其皂苷中可獲得三萜及其皂苷中甲基質(zhì)子甲基質(zhì)子、連氧的碳上質(zhì)子連氧的碳上質(zhì)子、烯氫烯氫質(zhì)子質(zhì)子及及糖的端基質(zhì)子糖的端基質(zhì)子信號。信號。-CHCH3 3 0.6250.6251.501.50 CH CH3 3CO-CO-1.821.822.072.07 CH CH3 3O-O-3.63.6左右左右烯氫信號：烯氫信號：4.34.36.06.0(環(huán)內(nèi)烯氫質(zhì)子環(huán)內(nèi)烯氫質(zhì)子,環(huán)外烯氫質(zhì)子環(huán)外烯氫質(zhì)子 三萜及其苷類三萜及其苷類 第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)構(gòu)測定結(jié)構(gòu)測定2 2、NMRNMR波譜法波譜法 (1)(1)、1 1H-NMRH-NMR法法連氧的碳上質(zhì)子：連連氧的碳上質(zhì)子：連-OHOH的：的：3.23.24.04.0;連連CHCH3 3CO-CO-的：的：4.04.05.55.5 端基端基H H：4.54.56.06.0，d,d,JaaJaa=6=69Hz(9Hz(-D-Glc-D-Glc)Jae=2Jae=24Hz(4Hz(-D-Glc-D-Glc)此法是確定三萜及其皂苷結(jié)構(gòu)最有用的技術(shù)，此法是確定三萜及其皂苷結(jié)構(gòu)最有用的技術(shù)，幾乎可幾乎可給出每一個碳的信號：給出每一個碳的信號：角甲基角甲基-CH-CH3 3:8.9:8.933.733.7 烯碳烯碳 ：109109160160 羰基碳羰基碳 ：170170220220 與氧相連的碳：與氧相連的碳：60609090 其余碳：其余碳：6060 三萜及其苷類三萜及其苷類 第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)構(gòu)測定結(jié)構(gòu)測定2 2、NMRNMR波譜法波譜法 (2)、1 13 3C-NMRC-NMR法：三萜苷元給出法：三萜苷元給出3030個碳的信號個碳的信號 三萜及其苷類三萜及其苷類 第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)構(gòu)測定結(jié)構(gòu)測定2 2、NMRNMR波譜法波譜法 (2)、1 13 3C-NMRC-NMR法法1 13 3C-NMRC-NMR法可以解決三萜的結(jié)構(gòu)類型、某些取代基位置和構(gòu)型問題。法可以解決三萜的結(jié)構(gòu)類型、某些取代基位置和構(gòu)型問題。齊墩果烷型齊墩果烷型:8 8個個-CH-CH3 3 ，角甲基，角甲基-CH-CH3 3:8.9:8.933.7ppm33.7ppmC C4 4,C,C1010,C,C8 8,C,C1414,C,C1717,C,C2020-CH-CH3 3 取代，取代，這這6 6個個C C為季碳，為季碳，303042ppm42ppmC C4 4 ，C C2020為兩對偕甲基，為兩對偕甲基，e e鍵甲基出現(xiàn)在最低場，分別為：鍵甲基出現(xiàn)在最低場，分別為：C C2323-CH-CH3 3:27.8:27.828.7ppm,C28.7ppm,C2929-CH-CH3 3:32.7:32.733.7ppm33.7ppm當(dāng)最低場甲基當(dāng)最低場甲基值低于值低于30ppm30ppm時，示時，示C C2020為有為有CHCH2 2OH,COOHOH,COOH等含氧基等含氧基團(tuán)取代團(tuán)取代1 1）-CH-CH3 3 三萜及其苷類三萜及其苷類 第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)構(gòu)測定結(jié)構(gòu)測定2 2、NMRNMR波譜法波譜法 (2)、1 13 3C-NMRC-NMR法法1 1）-CH-CH3 3烏蘇烷型：在烏蘇烷型：在30304242范圍內(nèi)有范圍內(nèi)有5 5個季碳。個季碳。羽扇豆烷型：在此范圍內(nèi)有羽扇豆烷型：在此范圍內(nèi)有5 5個季碳。個季碳。且結(jié)構(gòu)中一般有異丙稀基取代，在圖譜中一般有且結(jié)構(gòu)中一般有異丙稀基取代，在圖譜中一般有19.319.3，109.2,109.2,150.6150.6三個峰三個峰因此，可以根據(jù)季碳信號及異丙稀基信號區(qū)別上述三種五環(huán)三萜因此，可以根據(jù)季碳信號及異丙稀基信號區(qū)別上述三種五環(huán)三萜 三萜及其苷類三萜及其苷類 第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)構(gòu)測定結(jié)構(gòu)測定2 2、NMRNMR波譜法波譜法 (2)2)、1 13 3C-NMRC-NMR法法2 2）雙鍵）雙鍵C:C:根據(jù)結(jié)構(gòu)中烯根據(jù)結(jié)構(gòu)中烯C C的個數(shù)和化學(xué)位移值不同，可推測一些三萜的的個數(shù)和化學(xué)位移值不同，可推測一些三萜的結(jié)構(gòu)類型及三萜的雙鍵位置。結(jié)構(gòu)類型及三萜的雙鍵位置。1212齊墩果烯齊墩果烯 C C1212:122:122124 C124 C1313:143:1431441441212烏蘇烯烏蘇烯 C C1212:124:124125 C125 C1313:138:1381401402020（2929）羽扇豆烯羽扇豆烯 C C2929:109 C:109 C2020:150(:150(同時同時CH3CH3：19.3)19.3)3)3)端基碳端基碳若若GlcGlc在在C-3C-3成苷，則端基碳：成苷，則端基碳：100100而與而與28-COOH28-COOH成酯苷，則端基碳：成酯苷，則端基碳：96ppm96ppm