《中藥化學(xué)》全套PPT課件
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中中藥藥化化學(xué)學(xué)授課授課第一章第一章緒論緒論第一節(jié)第一節(jié)中藥化學(xué)的研究對象與任務(wù)中藥化學(xué)的研究對象與任務(wù)中草藥12807種植物藥11146種動物藥1581種礦物藥80種人工制品青黛、阿膠等一一什么是中藥化學(xué)什么是中藥化學(xué)?1中藥是什么?藥用部位2決定中藥作用的因素決定中藥作用的因素都是根入藥都是根入藥,大黃與人參的藥用完全不同大黃與人參的藥用完全不同,為為什么什么?植物品種不同卻可作同一中藥入藥植物品種不同卻可作同一中藥入藥,如大黃如大黃,為什么為什么?中藥為什么能治病中藥為什么能治病?為什么有的中藥有毒為什么有的中藥有毒為什么不同的中藥能治不同的病為什么不同的中藥能治不同的病一切取決于一個因素一切取決于一個因素-中藥中的中藥中的化學(xué)成分化學(xué)成分即有效成分是其中的關(guān)鍵即有效成分是其中的關(guān)鍵物質(zhì)基礎(chǔ)物質(zhì)基礎(chǔ)3核心問題核心問題中藥中有什么中藥中有什么?哪些是有用的哪些是有用的,哪些是有毒的哪些是有毒的,哪些是中性的哪些是中性的?如何將不同的成分在復(fù)雜體系中分離出來如何將不同的成分在復(fù)雜體系中分離出來?在復(fù)方中及單味中藥中在復(fù)方中及單味中藥中,有哪些應(yīng)有的成分有哪些應(yīng)有的成分,限量是多限量是多少少?有哪些不應(yīng)有的成分有哪些不應(yīng)有的成分?限量多少限量多少?如何檢查復(fù)方中的應(yīng)有、不應(yīng)有成分如何檢查復(fù)方中的應(yīng)有、不應(yīng)有成分?4研究中藥中化學(xué)成分的學(xué)科研究中藥中化學(xué)成分的學(xué)科-中藥化學(xué)中藥化學(xué)中藥化學(xué)的概念中藥化學(xué)的概念-P1中中藥藥化化學(xué)學(xué)是是一一門門結(jié)結(jié)合合中中醫(yī)醫(yī)藥藥基基本本理理論論和和臨臨床床用用藥藥經(jīng)經(jīng)驗驗,主主要要利利用用化化學(xué)學(xué)的的理理論論和和方方法法及及其其現(xiàn)現(xiàn)代代科學(xué)理論和技術(shù)等研究中藥化學(xué)成分的學(xué)科??茖W(xué)理論和技術(shù)等研究中藥化學(xué)成分的學(xué)科。研究對象研究對象-中藥有效成分中藥有效成分二 中藥的研究與應(yīng)用的產(chǎn)業(yè)鏈中藥理論中藥基礎(chǔ)研究中藥的應(yīng)用研究中藥的應(yīng)用研究中藥的生產(chǎn)中藥質(zhì)控與監(jiān)管中成藥的銷售藥理作用有效有毒分離鑒定種植研究藥材的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)配伍理論的研究新藥的研究成分提取工藝制劑成型工藝質(zhì)量控制復(fù)方藥理毒理研究臨床研究臨床研究三 中藥化學(xué)的基本任務(wù)與內(nèi)容成分的提取與分離藥理毒理研究確定有效、有毒、無用在復(fù)雜體系中定性與定量化學(xué)方法、TLC、HPLC、GC結(jié)構(gòu)鑒定,化學(xué)性質(zhì)及波譜數(shù)據(jù)提取、分離方法結(jié)構(gòu)與分類化合物的物理性質(zhì)提供標(biāo)準(zhǔn)物在體系中主要需要分析化學(xué)與有機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)知識與實驗技巧四四與中藥化學(xué)相近的學(xué)科與中藥化學(xué)相近的學(xué)科植物化學(xué)植物化學(xué)農(nóng)學(xué)院、林學(xué)院,研究目的在于分離方面。農(nóng)學(xué)院、林學(xué)院,研究目的在于分離方面。天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)西醫(yī)院校、其它國家(日本西醫(yī)院校、其它國家(日本-生藥)。生藥)。三者用于分離成分的技術(shù)手段相同三者用于分離成分的技術(shù)手段相同中藥化學(xué)與天然藥化研究的最終目的是研發(fā)藥物,為人類健康服中藥化學(xué)與天然藥化研究的最終目的是研發(fā)藥物,為人類健康服務(wù)務(wù)五 研究目的及方法1傳統(tǒng)化學(xué)藥物研究的思路傳統(tǒng)化學(xué)藥物研究的思路疾病疾病-模型模型-篩選不同化合物篩選不同化合物現(xiàn)有的化合物是有限的現(xiàn)有的化合物是有限的天然產(chǎn)物天然產(chǎn)物-篩選植物提取物篩選植物提取物-尋找新化合物(先導(dǎo)化合物)尋找新化合物(先導(dǎo)化合物)-活性追蹤活性追蹤-化學(xué)修飾化學(xué)修飾經(jīng)濟(jì)、技術(shù)投入非常大經(jīng)濟(jì)、技術(shù)投入非常大2中藥研究思路中藥研究思路(1)中藥)中藥-治療作用清楚(先期不必大規(guī)模篩選)治療作用清楚(先期不必大規(guī)模篩選)-分離成分離成分分-進(jìn)行相關(guān)的藥效實驗進(jìn)行相關(guān)的藥效實驗-找出與藥效相關(guān)的化合物找出與藥效相關(guān)的化合物-進(jìn)行進(jìn)行修飾修飾(2)中藥多為復(fù)方)中藥多為復(fù)方-多數(shù)暫時還不能完成闡明所有有效成分多數(shù)暫時還不能完成闡明所有有效成分機(jī)理機(jī)理-在原方制法的基礎(chǔ)上,去除非有效成分,降低服用量,在原方制法的基礎(chǔ)上,去除非有效成分,降低服用量,或減少副作用或減少副作用六六基本概念基本概念有效成分有效成分:具有生物活性或能起防病治病作用,且:具有生物活性或能起防病治病作用,且能用分子能用分子式和結(jié)構(gòu)式表示,并具有一定的物理常數(shù)的單體化合物。式和結(jié)構(gòu)式表示,并具有一定的物理常數(shù)的單體化合物。無效成分無效成分:與有效成分共存的無生物活性,也不能:與有效成分共存的無生物活性,也不能起防病治起防病治病作用病作用的成分。的成分。有毒成分有毒成分:對人體用毒害作用的成分對人體用毒害作用的成分,有的作用明顯有的作用明顯,有的在體有的在體內(nèi)蓄積后產(chǎn)性毒害內(nèi)蓄積后產(chǎn)性毒害.有效部位:有效部位:含有一種主要的有效成分或一組結(jié)構(gòu)相近的有效含有一種主要的有效成分或一組結(jié)構(gòu)相近的有效成分的提取分離部位。成分的提取分離部位。第第二二節(jié)節(jié)中中藥藥化化學(xué)學(xué)在在中中醫(yī)醫(yī)藥藥現(xiàn)現(xiàn)代代化化和和中中藥產(chǎn)業(yè)化中的作用藥產(chǎn)業(yè)化中的作用一、一、中藥化學(xué)在中醫(yī)藥現(xiàn)代化中的作用中藥化學(xué)在中醫(yī)藥現(xiàn)代化中的作用1、闡闡明明中中藥藥的的藥藥效效物物質(zhì)質(zhì)基基礎(chǔ)礎(chǔ),探探索索中中藥藥防防病病治治病的原理(如青蒿素)病的原理(如青蒿素)2、促進(jìn)中藥藥效理論研究的深入、促進(jìn)中藥藥效理論研究的深入寒證寒證熱證熱證兒茶酚胺排出量兒茶酚胺排出量少少相反相反17羥皮質(zhì)酮排出量羥皮質(zhì)酮排出量少少心率心率慢慢氧耗量氧耗量低低v對大鼠進(jìn)行研究對大鼠進(jìn)行研究v溫?zé)崴幹卸嗪邢ゼ谆鶠跛帀A溫?zé)崴幹卸嗪邢ゼ谆鶠跛帀A-對寒證大鼠的上述指標(biāo)具有修正作用,對寒證大鼠的上述指標(biāo)具有修正作用,v因此推測該項成分可能是熱性中藥作用的物質(zhì)基礎(chǔ)因此推測該項成分可能是熱性中藥作用的物質(zhì)基礎(chǔ)3、闡明中藥復(fù)方配伍的原理、闡明中藥復(fù)方配伍的原理新成分的產(chǎn)生新成分的產(chǎn)生助溶作用助溶作用減毒作用減毒作用多靶點對因?qū)ΠY產(chǎn)生作用多靶點對因?qū)ΠY產(chǎn)生作用4、闡明中藥炮制原理、闡明中藥炮制原理二、中藥化學(xué)在中藥產(chǎn)業(yè)化中的作用二、中藥化學(xué)在中藥產(chǎn)業(yè)化中的作用1、建立和完善中藥的質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)、建立和完善中藥的質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)確定其有效成分,并以其為指標(biāo),建立定確定其有效成分,并以其為指標(biāo),建立定性鑒別和含量測定的方法。性鑒別和含量測定的方法。2、改進(jìn)中藥制劑劑型,提高藥物質(zhì)量、改進(jìn)中藥制劑劑型,提高藥物質(zhì)量和臨床療效和臨床療效v“三效三效”:高效、速效、長效:高效、速效、長效v“三小三小”:劑量小、毒性小、副作用:劑量小、毒性小、副作用小小v三便:貯存、攜帶、服用方便三便:貯存、攜帶、服用方便三、研制開發(fā)新藥、擴(kuò)大藥源三、研制開發(fā)新藥、擴(kuò)大藥源1.研發(fā)新藥研發(fā)新藥2.擴(kuò)大藥源擴(kuò)大藥源如:以三顆針代替黃連如:以三顆針代替黃連有效成分有效成分質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中藥種植中藥種植中藥材流通中藥材流通中藥飲片中藥飲片中醫(yī)臨床用藥中醫(yī)臨床用藥中藥新藥研究中藥新藥研究中成藥物中成藥物應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域基礎(chǔ)研究領(lǐng)域基礎(chǔ)研究領(lǐng)域中藥復(fù)方中成分相互作用研究中藥復(fù)方中成分相互作用研究化學(xué)成分體內(nèi)代謝研究化學(xué)成分體內(nèi)代謝研究中藥復(fù)方有效部位群研究中藥復(fù)方有效部位群研究中藥作用靶點的精確化研究中藥作用靶點的精確化研究中藥化學(xué)課程的基本學(xué)習(xí)方法中藥化學(xué)課程的基本學(xué)習(xí)方法認(rèn)識中藥化學(xué)的應(yīng)用價值認(rèn)識中藥化學(xué)的應(yīng)用價值增加學(xué)習(xí)的目的性增加學(xué)習(xí)的目的性認(rèn)識化學(xué)成分提取分離方法與認(rèn)識化學(xué)成分提取分離方法與結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)理化性質(zhì)等理化性質(zhì)等的關(guān)系的關(guān)系,聯(lián)想記憶聯(lián)想記憶通過練習(xí)增加對知識的理解通過練習(xí)增加對知識的理解通過實驗增加對學(xué)科的整體認(rèn)識通過實驗增加對學(xué)科的整體認(rèn)識參考書目1.石任兵石任兵.中藥化學(xué)中藥化學(xué).科學(xué)出版社科學(xué)出版社2.姚新生姚新生.天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué).人民衛(wèi)生出版社人民衛(wèi)生出版社3.匡海學(xué)匡海學(xué).中藥化學(xué)習(xí)題集中藥化學(xué)習(xí)題集.中國中醫(yī)藥出版社中國中醫(yī)藥出版社.4.高幼衡高幼衡.中藥化學(xué)同步輔導(dǎo)系列叢書中藥化學(xué)同步輔導(dǎo)系列叢書.科學(xué)出版社科學(xué)出版社第七章第七章 萜類和揮發(fā)油萜類和揮發(fā)油北京中醫(yī)藥大學(xué)北京中醫(yī)藥大學(xué) 李強(qiáng)李強(qiáng)學(xué)習(xí)內(nèi)容n掌握萜和揮發(fā)油的概念;揮發(fā)油的成分組成、重要的理化性質(zhì)、提取、分離與檢識。n熟悉卓酚酮、環(huán)烯醚萜及奧類的分類、結(jié)構(gòu)特點與理化n熟悉萜的分類及重要化合物。n了解萜類化合物生物活性、分布。第一節(jié)第一節(jié) 萜類萜類(terpenoids)一、概述一、概述(一)萜的含義與分類(一)萜的含義與分類1、含義、含義 萜萜類類化化合合物物是是一一類類由由甲甲戊戊二二羥羥酸酸衍衍生生而而成成,基基本本碳碳架架具具有有二二個個或或二二個個以以上上異異戊戊二二烯烯單單位位結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)特特征征的化合物。的化合物。2、萜類化合物的分類、萜類化合物的分類類別類別碳原子數(shù)碳原子數(shù)異戊二烯異戊二烯單位數(shù)單位數(shù) 存在形式存在形式半萜半萜51植物葉植物葉單萜單萜102揮發(fā)油揮發(fā)油倍半萜倍半萜153揮發(fā)油揮發(fā)油二萜二萜204樹脂、苦味素、葉綠素、樹脂、苦味素、葉綠素、植物醇植物醇二倍半萜二倍半萜255海綿、植物病菌、海綿、植物病菌、昆蟲代謝物昆蟲代謝物三萜三萜306皂苷、樹脂、植物皂苷、樹脂、植物 乳汁乳汁四萜四萜408植物胡蘿卜素植物胡蘿卜素多萜多萜75003000008橡膠、硬橡膠橡膠、硬橡膠(二)分布(二)分布 萜類化合物在自然界分布極為廣泛萜類化合物在自然界分布極為廣泛q單單萜萜-唇唇形形科科、傘傘形形科科、樟樟科科及及松松科科的的腺腺體體、油油室室及及樹樹脂脂道內(nèi)道內(nèi)q倍半萜倍半萜-木蘭目、蕓香目、山茱萸目及菊目木蘭目、蕓香目、山茱萸目及菊目q二二萜萜-五五加加科科、馬馬兜兜鈴鈴科科、菊菊科科、橄橄欖欖科科、杜杜鵑鵑花花科科、大大戟科、豆科、唇形科和茜草科戟科、豆科、唇形科和茜草科q二二倍倍半半萜萜-羊羊齒齒植植物物、地地衣衣、菌菌類類、海海洋洋生生物物及及昆昆蟲蟲分分泌泌物中物中(三)萜的主要生物活性(三)萜的主要生物活性1、循環(huán)系統(tǒng):抗血小板聚集、擴(kuò)張心腦血管、降壓、降、循環(huán)系統(tǒng):抗血小板聚集、擴(kuò)張心腦血管、降壓、降脂等脂等芍藥苷、銀杏內(nèi)酯芍藥苷、銀杏內(nèi)酯2、消消化化系系統(tǒng)統(tǒng):保保肝肝降降酶酶、利利膽膽健健胃胃、抗抗?jié)儻兊鹊三R齊墩墩果酸、甘草次酸果酸、甘草次酸3、呼呼吸吸系系統(tǒng)統(tǒng):平平喘喘、祛祛痰痰、鎮(zhèn)鎮(zhèn)咳咳等等穿穿心心蓮蓮內(nèi)內(nèi)酯酯、辣辣薄荷酮薄荷酮4、神神經(jīng)經(jīng)系系統(tǒng)統(tǒng):鎮(zhèn)鎮(zhèn)靜靜、局局麻麻、興興奮奮中中樞樞等等龍龍腦腦、高高烏烏頭堿頭堿5、抗腫瘤:紫杉醇、冬凌草素、雷公藤內(nèi)酯、抗腫瘤:紫杉醇、冬凌草素、雷公藤內(nèi)酯6、抗生育:棉酚、芫花酯甲、乙、抗生育:棉酚、芫花酯甲、乙7、驅(qū)蟲殺蟲:青蒿素、川楝素、驅(qū)蟲殺蟲:青蒿素、川楝素8、作甜味劑、香料:甜菊苷、香葉醇、作甜味劑、香料:甜菊苷、香葉醇二、單萜二、單萜(一)單萜及其重要化合物(一)單萜及其重要化合物 特點:特點:10個個C,2個異戊二烯結(jié)構(gòu)個異戊二烯結(jié)構(gòu)分類分類:無環(huán)、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)等無環(huán)、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)等(一)無環(huán)(鏈狀)單萜(一)無環(huán)(鏈狀)單萜 檸檬醛主存于檸檬及山蒼子油中,在檸檬醛主存于檸檬及山蒼子油中,在乙醇鈉作用下與丙酮縮合,得到乙醇鈉作用下與丙酮縮合,得到 紫羅蘭紫羅蘭酮及酮及-紫羅蘭酮。紫羅蘭酮。紫羅蘭酮是高級香料,紫羅蘭酮是高級香料,-紫羅蘭酮可作為合成維生素紫羅蘭酮可作為合成維生素A的原料。的原料。(二)單環(huán)單萜(二)單環(huán)單萜 比較集中地存在于揮發(fā)油中。比較集中地存在于揮發(fā)油中。q對對-薄荷烷型薄荷烷型q環(huán)香葉烷型環(huán)香葉烷型q卓酚酮型卓酚酮型薄薄荷荷醇醇:左左旋旋體體習(xí)習(xí)稱稱薄薄荷荷腦腦,鎮(zhèn)鎮(zhèn)痛痛、止止癢癢、局局麻麻、防防腐、殺菌、清涼。腐、殺菌、清涼。胡椒酮:胡椒酮:松弛平滑肌,治療支氣管哮喘。松弛平滑肌,治療支氣管哮喘。對對薄薄荷荷烷烷型型n環(huán)香葉烷型環(huán)香葉烷型藏紅花醛藏紅花醛 n卓酚酮類卓酚酮類 是是一一類類變變形形的的單單萜萜,其其碳碳架架不不符符合合異異戊戊二二烯烯法法則則。多多具具有有抗抗癌癌、抗抗菌菌活活性性,但但有有毒毒性。性。1.由由于于酮酮基基的的存存在在使使七七元元環(huán)環(huán)呈呈一一定定的的芳芳香香化化性質(zhì)性質(zhì)2.分分子子中中的的ph-OH由由于于鄰鄰位位吸吸電電子子的的C=O存存在在使使其其酸酸性性介介于于酚酚類類和和羧羧酸酸之之間間。故故常常存存在于揮發(fā)油的在于揮發(fā)油的酸性酸性部分。部分。3.它它可可與與多多種種金金屬屬離離子子形形成成配配合合物物而而呈呈現(xiàn)現(xiàn)特特殊殊顏顏色色,如如銅銅配配合合物物為為綠綠色色結(jié)結(jié)晶晶、鐵鐵配配合合物呈赤色結(jié)晶物呈赤色結(jié)晶,故常用作鑒別用。,故常用作鑒別用。(三)雙環(huán)單萜(三)雙環(huán)單萜 常常見見四四種種,可可視視為為由由薄薄荷荷烷烷在在不不同同位位置置間間環(huán)環(huán)合合形形成成的的產(chǎn)產(chǎn)物物。以以蒎蒎烷烷型型和和莰莰烷烷型型結(jié)結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定,衍生物數(shù)量最多。構(gòu)最穩(wěn)定,衍生物數(shù)量最多。蒈烷型蒈烷型 蒎烷型蒎烷型 莰烷型莰烷型 守烷型守烷型蒈烷型蒈烷型蒎烷蒎烷莰烷莰烷守烷守烷n芍藥苷:鎮(zhèn)靜、鎮(zhèn)痛、抗炎。芍藥苷:鎮(zhèn)靜、鎮(zhèn)痛、抗炎。n龍龍腦腦:俗俗稱稱冰冰片片,具具有有發(fā)發(fā)汗汗、解解痙痙、止止痛痛等等作作用用。是是人人丹丹、冰冰硼硼散散、蘇蘇合合香香等等成成藥藥的的主主要要成成分分之之一一。也用作香料、清涼劑。也用作香料、清涼劑。n樟樟腦腦:主主要要存存在在于于樟樟樹樹的的揮揮發(fā)發(fā)油油中中,具具有有局局部部刺刺激激和防腐作用,用于神經(jīng)痛、炎癥、跌打損傷。和防腐作用,用于神經(jīng)痛、炎癥、跌打損傷。(四)環(huán)烯醚萜(四)環(huán)烯醚萜 為為臭臭蟻蟻二二醛醛的的縮縮醛醛衍衍生生物物。是是活活性性焦焦磷酸牦牛兒酯經(jīng)羥醛縮合而成的單萜化合物。磷酸牦牛兒酯經(jīng)羥醛縮合而成的單萜化合物。環(huán)環(huán)烯烯醚醚萜萜及及其其苷苷類類在在中中藥藥中中分分布布較較廣廣,以玄參科、茜草科、唇形科、龍膽科最常見。以玄參科、茜草科、唇形科、龍膽科最常見。環(huán)環(huán)烯烯醚醚萜萜多多具具有有半半縮縮醛醛及及環(huán)環(huán)戊戊烷烷環(huán)環(huán)的的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu),C1-OH為為半半縮縮醛醛羥羥基基,不不穩(wěn)穩(wěn)定定,因因此在植物體內(nèi)主要以苷的形式存在。此在植物體內(nèi)主要以苷的形式存在。1、結(jié)構(gòu)分類及代表物、結(jié)構(gòu)分類及代表物(1 1)環(huán)烯醚萜苷)環(huán)烯醚萜苷 以以1010個碳的環(huán)烯醚萜苷個碳的環(huán)烯醚萜苷 占多數(shù),占多數(shù),C1 羥基多與葡萄糖成苷。羥基多與葡萄糖成苷。梔子苷:瀉火梔子苷:瀉火 馬鞭草苷:興奮副交感馬鞭草苷:興奮副交感 神經(jīng)、鎮(zhèn)咳神經(jīng)、鎮(zhèn)咳車前草清熱、利尿的有效成分。車前草清熱、利尿的有效成分。4-4-去甲基環(huán)烯醚萜苷去甲基環(huán)烯醚萜苷 n是是環(huán)烯醚萜的降解苷環(huán)烯醚萜的降解苷,碳架由碳架由9 9個碳組成。個碳組成。地黃降血糖、利尿的有效成分之一地黃降血糖、利尿的有效成分之一(2 2)裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷 裂裂環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)烯烯醚醚萜萜苷苷是是由由環(huán)環(huán)烯烯醚醚萜萜苷苷在在C C7 7-C-C8 8處處斷斷裂裂開開環(huán)衍變而來的。環(huán)衍變而來的。龍膽苦苷是龍膽、當(dāng)藥、獐芽菜等中藥的苦味成分,是龍膽草中龍膽苦苷是龍膽、當(dāng)藥、獐芽菜等中藥的苦味成分,是龍膽草中促進(jìn)胃液分泌,增加胃酸的有效成分,在氨的作用下可轉(zhuǎn)化成龍膽堿。促進(jìn)胃液分泌,增加胃酸的有效成分,在氨的作用下可轉(zhuǎn)化成龍膽堿。2 2、理化性質(zhì)、理化性質(zhì)q性狀性狀:大多為白色結(jié)晶或無定形粉末,味苦。大多為白色結(jié)晶或無定形粉末,味苦。q溶溶解解性性:環(huán)環(huán)烯烯醚醚萜萜苷苷易易溶溶于于水水、甲甲醇醇,可可溶溶于于乙乙醇、丙酮、正丁醇等,難溶于其他有機(jī)溶劑。醇、丙酮、正丁醇等,難溶于其他有機(jī)溶劑。q化化學(xué)學(xué)性性質(zhì)質(zhì):苷苷易易被被酸酸水水解解,生生成成的的苷苷元元因因具具有有半半縮縮醛醛結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu),性性質(zhì)質(zhì)活活潑潑,易易進(jìn)進(jìn)一一步步氧氧化化或或聚聚合合而而顯顯深深色色;甚甚至至隨隨水水解解條條件件的的不不同同產(chǎn)產(chǎn)生生各各種種不不同同顏色的沉淀。顏色的沉淀。環(huán)環(huán)烯烯醚醚萜萜及及其其苷苷類類分分子子中中的的雙雙鍵鍵受受其其鄰鄰位位氧氧原原子的影響,性質(zhì)活潑,容易發(fā)生加成反應(yīng)。子的影響,性質(zhì)活潑,容易發(fā)生加成反應(yīng)。中中藥藥地地黃黃、玄玄參參等等經(jīng)經(jīng)過過干干燥燥或或受受潮潮可可變變黑黑色色,皆因苷類水解的產(chǎn)物氧化聚合所致。皆因苷類水解的產(chǎn)物氧化聚合所致。3 3、檢識、檢識 *與酚與酚類類和胺和胺類類呈呈現(xiàn)現(xiàn)各種各種顏顏色。色。*與氨基酸共熱生成紅色至與氨基酸共熱生成紅色至藍(lán)藍(lán)色色.與皮膚與皮膚接觸接觸,可使之變藍(lán)可使之變藍(lán).*于冰醋酸中加少量銅離子加熱也能產(chǎn)于冰醋酸中加少量銅離子加熱也能產(chǎn)生藍(lán)色沉淀生藍(lán)色沉淀.4、提取分離提取分離 環(huán)烯醚萜苷類親水性較強(qiáng),性質(zhì)不太穩(wěn)定,所以一般在室室溫溫或或較較低低溫溫度度下下提提取取及處理提取液。常選用水、甲醇、乙醇、稀丙酮等作溶劑,并并用用CaCO3或或Ba(OH)2,抑抑制制酶酶的的活活性性并并中中和和植物中的有機(jī)酸有機(jī)酸。提取液經(jīng)減壓濃縮后,可轉(zhuǎn)溶于水中,除去水不溶性雜質(zhì),再用石油醚脫脂,水層加入醋酸鉛沉淀除去酚、鞣質(zhì)、黃酮等雜質(zhì)。再用正丁醇萃取,減壓回收正丁醇,即得粗苷。懷慶地黃懷慶地黃 用甲醇回提四次,合并提取液,用甲醇回提四次,合并提取液,減壓回收甲醇減壓回收甲醇 甲醇浸膏甲醇浸膏 水分散,正丁醇萃取水分散,正丁醇萃取水層水層 正丁醇層正丁醇層 減壓濃縮后,乙醚減壓濃縮后,乙醚 溶解溶解 不溶物(棕黃色)不溶物(棕黃色)活性炭、硅藻土各半混合柱層析活性炭、硅藻土各半混合柱層析 水洗水洗 1%乙醇洗乙醇洗 5%10%乙醇洗乙醇洗 水洗脫液水洗脫液 洗脫液洗脫液 洗脫液洗脫液 濃縮后濃縮后 濃縮后濃縮后 濃縮后濃縮后 重結(jié)晶重結(jié)晶 重結(jié)晶重結(jié)晶 降糖活性降糖活性 部位部位無色針晶無色針晶 無色柱狀晶無色柱狀晶體體 硅膠層析硅膠層析 (D-(D-甘露糖)甘露糖)(蔗糖)(蔗糖)梓醇(梓醇(0.11%0.11%)三、倍半萜三、倍半萜 主主要要來來源源于于植植物物,霉霉菌菌和和海海洋洋生生物物。以以烴烴、醇醇、酮酮、內(nèi)內(nèi)酯酯的的形形式式與與單單萜萜類類共共存存于于植植物物揮揮發(fā)發(fā)油油中中,是是高高沸沸程程(250-280250-280)的的主主要要組組分分。倍倍半半萜萜的的含含氧氧衍衍生生物物多多有有較較強(qiáng)強(qiáng)的的香氣和生物活性。香氣和生物活性。(一)開鏈倍半萜一)開鏈倍半萜 金金合合歡歡醇醇廣廣泛泛分分布布于于各各種種花花中中,具具有有特特殊香氣,是高級香料原料。殊香氣,是高級香料原料。a-金合歡烯 金合歡醇(二)單環(huán)倍半萜(二)單環(huán)倍半萜 沒藥烷沒藥烷 蛇麻烷蛇麻烷 吉馬烷吉馬烷n青蒿素:青蒿素:倍倍半半萜萜內(nèi)內(nèi)酯酯過過氧氧化化物物,抗抗瘧瘧。但但水水中中溶溶解解度度差差,后后制制成成二二氫氫青青蒿蒿素素、青青蒿蒿琥琥酯酯鈉、蒿甲醚等衍生物用于臨床。鈉、蒿甲醚等衍生物用于臨床。O(三)雙環(huán)倍半萜(三)雙環(huán)倍半萜 棉酚:抗菌、抗生育、殺蟲。棉酚:抗菌、抗生育、殺蟲。有毒。有毒。-香附酮(桉烷型):理氣止痛香附酮(桉烷型):理氣止痛v薁類薁類薁薁n薁薁類是由類是由五元五元環(huán)與環(huán)與七元七元環(huán)并和而成環(huán)并和而成的芳烴衍的芳烴衍生物,具有一定的芳香性。生物,具有一定的芳香性。q存在于揮發(fā)油的高沸點部分(存在于揮發(fā)油的高沸點部分(bp250-300bp250-300)q呈現(xiàn)美麗的藍(lán)、紫或綠色呈現(xiàn)美麗的藍(lán)、紫或綠色q能能溶溶于于石石油油醚醚、乙乙醚醚、乙乙醇醇及及強(qiáng)強(qiáng)酸酸中中,不不溶溶于于水水。故故可可用用60-65%60-65%的的硫硫酸酸或或磷磷酸酸提提取取,稀稀釋釋后后即可沉淀析出。即可沉淀析出。q中藥中的中藥中的薁薁類多為其氫化物,無芳香性。類多為其氫化物,無芳香性。n檢檢識識:1 1滴滴揮揮發(fā)發(fā)油油溶溶于于1ml1ml氯氯仿仿,加加入入5%5%溴溴的的氯氯仿仿液液數(shù)數(shù)滴滴,如如產(chǎn)產(chǎn)生生藍(lán)藍(lán)色色、紫紫色色或或綠綠色色時時,表明含有表明含有薁薁類衍生物類衍生物。q2 2與與對對二二甲甲氨氨基基苯苯甲甲醛醛-濃濃硫硫酸酸反反應(yīng)應(yīng),為為紫紫色色或或紅色。紅色。n薁薁類類衍衍生生物物廣廣泛泛存存在在于于愈愈創(chuàng)創(chuàng)木木油油、香香附附子子油油、桉桉葉葉油油、胡胡蘿蘿卜卜油油中中,多多具具有有抑抑菌菌、抗抗腫腫瘤瘤、殺蟲等活性,如莪術(shù)醇、澤蘭苦內(nèi)酯等。殺蟲等活性,如莪術(shù)醇、澤蘭苦內(nèi)酯等。四、二萜類四、二萜類 植物醇是葉綠素的主要成分,屬于二植物醇是葉綠素的主要成分,屬于二萜類化合物,植物乳汁、樹脂也以二萜類成萜類化合物,植物乳汁、樹脂也以二萜類成分為主。分為主。一一些些含含氧氧二二萜萜衍衍生生物物具具有有多多方方面面顯顯著著的的生物活性,尤其是抗腫瘤活性。生物活性,尤其是抗腫瘤活性。(一)直鏈二萜(一)直鏈二萜:植物醇植物醇(二)單環(huán)二萜:(二)單環(huán)二萜:維維生素生素A A,主存于主存于魚魚肝油中。肝油中。n 維生素維生素 (三)雙環(huán)二萜(三)雙環(huán)二萜:以含氧衍生物為主。以含氧衍生物為主。二萜內(nèi)酯是一類活性很強(qiáng)的成分。二萜內(nèi)酯是一類活性很強(qiáng)的成分。銀杏內(nèi)酯是銀杏葉及根皮的苦味成分,是治療銀杏內(nèi)酯是銀杏葉及根皮的苦味成分,是治療心腦血管疾病的主要有效成分。心腦血管疾病的主要有效成分。穿心蓮內(nèi)酯是穿心蓮抗炎的主要成分。穿心蓮內(nèi)酯是穿心蓮抗炎的主要成分。(四)三環(huán)二萜(四)三環(huán)二萜:多多為為右右松松脂脂烷烷和和松松香香烷烷型型,是是合合成成聚聚酯酯或或聚聚酰酰胺胺類類塑塑料料的的原料。原料。紫杉醇是從紅豆杉屬植物中分紫杉醇是從紅豆杉屬植物中分離離出出的的具具有有抗抗癌癌活活性性的的二二萜萜生生物堿類成分,已用于臨床。物堿類成分,已用于臨床。雷公藤內(nèi)酯類是三環(huán)氧二萜化合物雷公藤內(nèi)酯類是三環(huán)氧二萜化合物是從衛(wèi)矛科雷公藤中分離出的具有是從衛(wèi)矛科雷公藤中分離出的具有抗癌、免疫抑制和抗炎等活性??拱?、免疫抑制和抗炎等活性。(五)四環(huán)二萜(五)四環(huán)二萜:以貝殼杉烷型最多。以貝殼杉烷型最多。甜甜菊菊苷苷屬屬于于貝貝殼殼杉杉烷烷型型四四環(huán)環(huán)二二萜萜的的三三糖糖苷苷,是是從從甜甜葉葉菊菊中中分分得得的的比比蔗蔗糖糖甜甜300倍倍的甜味劑。的甜味劑。冬凌草素具有抗癌作用。冬凌草素具有抗癌作用。五、二倍半萜五、二倍半萜 發(fā)現(xiàn)較晚,數(shù)量也少,主要是從菌發(fā)現(xiàn)較晚,數(shù)量也少,主要是從菌類、地衣類、海洋生物及昆蟲分泌物中類、地衣類、海洋生物及昆蟲分泌物中發(fā)現(xiàn)的。發(fā)現(xiàn)的。有無環(huán)、單環(huán)、二環(huán)、三環(huán)、四環(huán)有無環(huán)、單環(huán)、二環(huán)、三環(huán)、四環(huán)及五環(huán)及五環(huán)6種類型。種類型。六、萜類化合物的重要理化性質(zhì)六、萜類化合物的重要理化性質(zhì)(一)物理性質(zhì)(一)物理性質(zhì)1、性狀:、性狀:低分子量和含功能基少的萜類如單萜、倍半萜,低分子量和含功能基少的萜類如單萜、倍半萜,常溫下多為液體,少數(shù)為低熔點的固體,具有揮常溫下多為液體,少數(shù)為低熔點的固體,具有揮發(fā)性,能隨水蒸氣蒸餾發(fā)性,能隨水蒸氣蒸餾,有香味;有香味;二萜、二倍半萜及萜苷多為固體,不具揮發(fā)性;二萜、二倍半萜及萜苷多為固體,不具揮發(fā)性;萜類多具苦味,以前稱為苦味素,極少數(shù)味甜,萜類多具苦味,以前稱為苦味素,極少數(shù)味甜,如甜菊苷。如甜菊苷。2 2、旋光性:萜類多有手性碳,具光學(xué)活性。、旋光性:萜類多有手性碳,具光學(xué)活性。3、溶解性:萜類(除苷外)一般難溶或不溶于溶解性:萜類(除苷外)一般難溶或不溶于水,可溶于甲醇、乙醇,易溶于親脂性有機(jī)水,可溶于甲醇、乙醇,易溶于親脂性有機(jī)溶劑,如乙醚、氯仿、石油醚等。溶劑,如乙醚、氯仿、石油醚等。(二)化學(xué)性質(zhì)(二)化學(xué)性質(zhì)1 1、加成反應(yīng)、加成反應(yīng) 萜類化合物分子中的不飽和雙鍵可同鹵素、萜類化合物分子中的不飽和雙鍵可同鹵素、鹵化氫及亞硝酰氯發(fā)生加成反應(yīng),其加成物鹵化氫及亞硝酰氯發(fā)生加成反應(yīng),其加成物往往是結(jié)晶性的,可供檢識不飽和度,也可往往是結(jié)晶性的,可供檢識不飽和度,也可用于鑒別和分離。用于鑒別和分離。苯胺 如如果果萜萜類類成成分分中中帶帶有有共共軛軛雙雙鍵鍵,則則能能與與順順丁丁烯烯二二酸酸酐酐進(jìn)行進(jìn)行DielsDiels-Alder-Alder反應(yīng),生成結(jié)晶性加成物。反應(yīng),生成結(jié)晶性加成物。n與亞硝酰氯反應(yīng)與亞硝酰氯反應(yīng):藍(lán)色藍(lán)色-綠色結(jié)晶性加成物綠色結(jié)晶性加成物n與亞硫酸氫鈉加成與亞硫酸氫鈉加成:分離含羰基的萜類分離含羰基的萜類n與吉拉德試劑加成:分離含羰基的萜類與吉拉德試劑加成:分離含羰基的萜類七、萜類化合物的提取分離七、萜類化合物的提取分離(一)提?。ㄒ唬┨崛?、單萜、倍半萜、單萜、倍半萜水蒸氣蒸餾法水蒸氣蒸餾法2、甲甲醇醇或或乙乙醇醇提提取取,總總提提取取物物再再用用不不同同極極性性的的親親脂脂性性有有機(jī)機(jī)溶溶劑劑萃萃取取,得得到到不不同同極極性性大大小小的的萜萜類類成分。成分。3、萜類內(nèi)酯可用堿溶酸沉法初步純化得總萜內(nèi)酯。、萜類內(nèi)酯可用堿溶酸沉法初步純化得總萜內(nèi)酯。(二)分離(二)分離(1)硅膠柱層析硅膠柱層析 石油醚石油醚-乙酸乙酯乙酸乙酯-甲醇梯度洗脫甲醇梯度洗脫(2)硝酸銀)硝酸銀-硅膠絡(luò)合柱層析硅膠絡(luò)合柱層析 洗脫劑同上洗脫劑同上 分離原理:硝酸銀與雙鍵絡(luò)合,不分離原理:硝酸銀與雙鍵絡(luò)合,不同萜的絡(luò)合程度和絡(luò)合物的穩(wěn)定性不同。同萜的絡(luò)合程度和絡(luò)合物的穩(wěn)定性不同。八、檢識八、檢識(一)理化檢識(一)理化檢識卓酚酮類(單萜):卓酚酮類(單萜):1%FeCl3-紅色紅色 CuSO4-綠色綠色環(huán)烯醚萜苷類(單萜苷):環(huán)烯醚萜苷類(單萜苷):Trim-Hill試劑試劑(乙酸乙酸-硫酸銅硫酸銅-硫酸硫酸),加熱,不同顏色。,加熱,不同顏色。薁類:薁類:5%溴溴/氯仿,藍(lán)、紫或綠色。氯仿,藍(lán)、紫或綠色。對二甲氨基苯甲醛試劑,紫或紅色。對二甲氨基苯甲醛試劑,紫或紅色。(二)色譜檢識(二)色譜檢識硅膠薄層:硅膠薄層:石油醚石油醚-乙酸乙酯乙酸乙酯-甲酸等不同配甲酸等不同配比展開。比展開。顯色:硫酸、茴香醛顯色:硫酸、茴香醛-濃硫酸、磷鉬濃硫酸、磷鉬酸酸 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼醛酮類醛酮類第二節(jié)第二節(jié) 揮發(fā)油揮發(fā)油一、概述一、概述 1、概念:揮發(fā)油是具有揮發(fā)性、可隨水蒸、概念:揮發(fā)油是具有揮發(fā)性、可隨水蒸氣蒸餾、與水不混溶的油狀液體。氣蒸餾、與水不混溶的油狀液體。2、藥理作用:止咳、平喘、發(fā)汗、祛痰、藥理作用:止咳、平喘、發(fā)汗、祛痰、鎮(zhèn)痛、抗菌、抗癌等。鎮(zhèn)痛、抗菌、抗癌等。3、存在:菊科、蕓香科、傘形科、唇形科、存在:菊科、蕓香科、傘形科、唇形科、樟科、木蘭科等。樟科、木蘭科等。二、組成二、組成(1)萜類:單萜、倍半萜及其含氧衍生物萜類:單萜、倍半萜及其含氧衍生物.(2)芳香族小分子化合物芳香族小分子化合物(3)脂肪族小分子化合物脂肪族小分子化合物(4)其它:酶解或水解產(chǎn)物,黑芥子油、揮發(fā)其它:酶解或水解產(chǎn)物,黑芥子油、揮發(fā)杏仁油、大蒜油等。杏仁油、大蒜油等。三、性質(zhì)三、性質(zhì) (1)(1)多為無色或淡黃色透明液體。多為無色或淡黃色透明液體。(2)常溫下易揮發(fā),具有濃烈的香味,涂在紙)常溫下易揮發(fā),具有濃烈的香味,涂在紙上不留痕跡,可與脂肪油區(qū)別。上不留痕跡,可與脂肪油區(qū)別。(3)“腦腦”揮發(fā)油在低溫下析出的結(jié)晶物。揮發(fā)油在低溫下析出的結(jié)晶物。(4)大多數(shù)揮發(fā)油比水輕,具有光學(xué)活性,并具大多數(shù)揮發(fā)油比水輕,具有光學(xué)活性,并具有折光性。有折光性。(5)揮發(fā)油易溶于各種有機(jī)溶劑,難溶于水。揮發(fā)油易溶于各種有機(jī)溶劑,難溶于水。(6)揮發(fā)油對光線、空氣及溫度較敏感,易氧揮發(fā)油對光線、空氣及溫度較敏感,易氧化分解及變質(zhì),所以應(yīng)低溫、密閉、避光?;纸饧白冑|(zhì),所以應(yīng)低溫、密閉、避光保存。存。(7)揮發(fā)油常含有雙鍵、醇羥基、醛、酮、羧揮發(fā)油常含有雙鍵、醇羥基、醛、酮、羧基、內(nèi)酯等功能基,可與溴、亞硫酸鈉加成,基、內(nèi)酯等功能基,可與溴、亞硫酸鈉加成,與肼縮合,有銀鏡反應(yīng)、異羥肟酸鐵反應(yīng)。與肼縮合,有銀鏡反應(yīng)、異羥肟酸鐵反應(yīng)。四、四、揮發(fā)油的提取揮發(fā)油的提取 共水蒸餾共水蒸餾1、蒸餾法、蒸餾法 水蒸氣蒸餾水蒸氣蒸餾 隔水蒸餾隔水蒸餾2、溶劑提取法:石油醚、溶劑提取法:石油醚、CS2、CCl4等提取,再等提取,再用乙醇溶解浸膏,經(jīng)降溫除去不溶物,回收乙用乙醇溶解浸膏,經(jīng)降溫除去不溶物,回收乙醇得凈油。醇得凈油。3、油脂吸收法:利用牛油或豬油或兩者的混合、油脂吸收法:利用牛油或豬油或兩者的混合物吸收揮發(fā)油,可以溫浸(物吸收揮發(fā)油,可以溫浸(5060),也可以),也可以冷提,然后再用乙醇萃取。冷提,然后再用乙醇萃取。4、超臨界流體萃取法:、超臨界流體萃取法:能防止氧化熱解,制得的芳香揮發(fā)油能防止氧化熱解,制得的芳香揮發(fā)油保持原有的芳香氣味。保持原有的芳香氣味。5、壓榨法:、壓榨法:用于含揮發(fā)油較高的植物。橘、柑、用于含揮發(fā)油較高的植物。橘、柑、檸檬等。檸檬等。五、五、揮發(fā)油的分離揮發(fā)油的分離1、冷凍析晶法、冷凍析晶法2、分餾法、分餾法3、化學(xué)分離法、化學(xué)分離法(1)堿性成分堿性成分:1%鹽酸或硫酸萃取鹽酸或硫酸萃取.(2)酸性成分酸性成分:分別用碳酸氫鈉和氫氧化鈉分別用碳酸氫鈉和氫氧化鈉,分離羧分離羧酸和酚類酸和酚類.內(nèi)酯類化合物內(nèi)酯類化合物.(3)羰基化合物:羰基化合物:亞硫酸氫鈉:亞硫酸氫鈉:30%亞硫酸氫鈉低溫短時間振搖亞硫酸氫鈉低溫短時間振搖提取提取,有加成物析出有加成物析出,分離分離,加酸或堿分解即可加酸或堿分解即可.吉拉德試劑吉拉德試劑:加入試劑的乙醇液:加入試劑的乙醇液,再加入再加入10%醋酸醋酸,加熱回流加熱回流.待反應(yīng)完成待反應(yīng)完成,加水稀釋加水稀釋,用乙醚用乙醚萃取萃取.分取水層加酸酸化分取水層加酸酸化,再用乙醚萃取再用乙醚萃取,蒸去乙蒸去乙醚即可醚即可.(4)醇類醇類 鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐流程:流程:218頁頁4、色譜分離法、色譜分離法 (1)氧化鋁或硅膠氧化鋁或硅膠 石油醚或正己烷石油醚或正己烷;石油醚石油醚:乙酸乙酯做展開乙酸乙酯做展開劑。劑。(2)硝酸銀色譜硝酸銀色譜 根據(jù)揮發(fā)油分子中雙鍵的數(shù)根據(jù)揮發(fā)油分子中雙鍵的數(shù)目和位置不同目和位置不同,與硝酸銀形成與硝酸銀形成 絡(luò)合物難易絡(luò)合物難易程度和穩(wěn)定性不同而得到分離。程度和穩(wěn)定性不同而得到分離。絡(luò)合的穩(wěn)定性規(guī)律絡(luò)合的穩(wěn)定性規(guī)律:末端雙鍵末端雙鍵順式雙鍵順式雙鍵反式雙鍵反式雙鍵六、六、揮發(fā)油的檢識揮發(fā)油的檢識1、物理常數(shù):、物理常數(shù):密度密度;比旋度比旋度;折光率和凝固率折光率和凝固率.2、化學(xué)常數(shù):、化學(xué)常數(shù):q酸值:代表揮發(fā)油中游離羧酸和酚類的含量酸值:代表揮發(fā)油中游離羧酸和酚類的含量.以中和以中和1克揮發(fā)油中含有的游離羧酸和酚類所需克揮發(fā)油中含有的游離羧酸和酚類所需要的氫氧化鉀毫克數(shù)來表示要的氫氧化鉀毫克數(shù)來表示.q酯值:代表酯類成分的含量酯值:代表酯類成分的含量.以水解以水解1克揮發(fā)油克揮發(fā)油所需要的氫氧化鉀毫克數(shù)來表示所需要的氫氧化鉀毫克數(shù)來表示.q皂化值皂化值:等于酸值和酯值之和等于酸值和酯值之和.3、功能基的鑒定、功能基的鑒定 (1)測測pH值值 (2)酚類酚類:三氯化鐵三氯化鐵 (3)羰基羰基:銀鏡或銀鏡或2,4二硝基苯肼二硝基苯肼(4)薁薁類類:于揮發(fā)油的氯仿液中滴加溴于揮發(fā)油的氯仿液中滴加溴,如紅如紅色褪去色褪去,表示有雙鍵表示有雙鍵;繼續(xù)滴加繼續(xù)滴加,如產(chǎn)生藍(lán)如產(chǎn)生藍(lán),紫紫或綠色或綠色,表明有表明有.(5)內(nèi)酯)內(nèi)酯:亞硝酰鐵氰化鈉及氫氧化鈉亞硝酰鐵氰化鈉及氫氧化鈉,紅色紅色.4、薄層層析:硅膠或中性氧化鋁、薄層層析:硅膠或中性氧化鋁 5、氣相:用于揮發(fā)油的定性和定量、氣相:用于揮發(fā)油的定性和定量.6、氣、氣-質(zhì)聯(lián)用:用于揮發(fā)油的定性和質(zhì)聯(lián)用:用于揮發(fā)油的定性和 定量定量七、實例:薄荷七、實例:薄荷來源來源 唇形科薄荷的地上部分。唇形科薄荷的地上部分。功效功效 宣散風(fēng)熱,清利頭目,透疹。宣散風(fēng)熱,清利頭目,透疹。成分成分 揮發(fā)油:薄荷醇、薄荷酮、醋揮發(fā)油:薄荷醇、薄荷酮、醋 酸薄荷酯等。酸薄荷酯等。(221頁結(jié)構(gòu))頁結(jié)構(gòu))薄荷醇薄荷醇芳香、調(diào)味、驅(qū)風(fēng)芳香、調(diào)味、驅(qū)風(fēng)L/O/G/O第十一章第十一章鞣鞣 質(zhì)質(zhì)目錄目錄鞣 質(zhì)第一節(jié)第一節(jié) 概述概述一、可水解鞣質(zhì)類一、可水解鞣質(zhì)類二、縮合鞣質(zhì)類二、縮合鞣質(zhì)類三、復(fù)合鞣質(zhì)類三、復(fù)合鞣質(zhì)類第二節(jié)第二節(jié) 鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)與分類鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)與分類第三節(jié)第三節(jié) 鞣質(zhì)的理化性質(zhì)鞣質(zhì)的理化性質(zhì)第四節(jié)第四節(jié) 鞣質(zhì)的提取與分離鞣質(zhì)的提取與分離第五節(jié)第五節(jié) 鞣質(zhì)的檢識鞣質(zhì)的檢識第六節(jié)第六節(jié) 鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)研究鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)研究第七節(jié)第七節(jié) 含鞣質(zhì)的中藥實例含鞣質(zhì)的中藥實例一、一、1H-NMR譜譜二、二、13C-NMR譜譜三、三、MS 譜譜四、四、CD 譜譜五、結(jié)構(gòu)研究實例五、結(jié)構(gòu)研究實例第十一章第十一章 鞣鞣 質(zhì)質(zhì)第一節(jié)第一節(jié)概概 述述第一節(jié)第一節(jié) 概述概述1含義含義1.原指具有鞣制皮革作用的物質(zhì)。具有鞣制皮革作用的物質(zhì)。2.現(xiàn)指鞣質(zhì)是由沒食子酸(或其聚合物)的葡萄糖(及其鞣質(zhì)是由沒食子酸(或其聚合物)的葡萄糖(及其他多元醇)酯、黃烷醇及其衍生物的聚合物以及兩他多元醇)酯、黃烷醇及其衍生物的聚合物以及兩者混合共同組成的植物多元酚。者混合共同組成的植物多元酚。第一節(jié)第一節(jié) 概述概述2生理活性生理活性1.抗腫瘤作用;月見草中月見草B素2.抗脂質(zhì)過氧化,清除自由基作用;老鸛草中老鸛草素3.抑菌、抗病毒作用;4.抗過敏、抗皰疹作用;5.止血、止瀉、治燒傷等;第一節(jié)第一節(jié) 概述概述3分布分布 廣泛存在于中草藥中,特別是種子植物中分布更為廣泛,如薔薇科、大戟科、蓼科、茜草科植物中最為常見。4生物合成生物合成 鞣質(zhì)在植物體內(nèi)的生物合成,現(xiàn)在一般認(rèn)為可水解鞣質(zhì)是通過莽草酸途徑合成的沒食子酸及其關(guān)聯(lián)代謝物??s合鞣質(zhì)是通過乙酸檸檬酸及莽草酸復(fù)合途徑合成的黃烷-3-醇及黃烷-3,4-二醇的聚合體。所推定的鞣質(zhì)生物合成途徑如下圖所示。第一節(jié)第一節(jié) 概述概述第一節(jié)第一節(jié) 概述概述5應(yīng)用應(yīng)用澄清劑鞣皮劑染色劑除垢劑墨水原料木材粘膠劑防垢除垢劑等抗腫瘤藥-威麥寧膠囊(二類新藥)第十一章第十一章 鞣鞣 質(zhì)質(zhì)第二節(jié)第二節(jié)結(jié)構(gòu)與分類結(jié)構(gòu)與分類第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)構(gòu)與分類結(jié)構(gòu)與分類一、可水解鞣質(zhì)類 二、縮合鞣質(zhì)類 三、復(fù)合鞣質(zhì) 可水解成小分子酚酸類化合物和糖或多元醇 鞣紅鞣質(zhì)類 具有可水解鞣質(zhì)與縮合鞣質(zhì)的一切特征 第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)構(gòu)與分類結(jié)構(gòu)與分類1沒食子鞣質(zhì):水解后能生成沒食子酸和糖或多元醇 5咖啡鞣質(zhì) 4C-苷鞣質(zhì)3可水解鞣質(zhì)低聚體:逆沒食子鞣質(zhì)二分子以上縮合,可形成可水解鞣質(zhì)低聚體 2逆沒食子鞣質(zhì):六羥基聯(lián)苯二酸或與其有生源關(guān)系的酚羧酸與多元醇(多數(shù)是葡萄糖)形成的酯 一、可水解鞣質(zhì)一、可水解鞣質(zhì)第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)構(gòu)與分類結(jié)構(gòu)與分類1.沒食子鞣質(zhì)(水解產(chǎn)物及代表物)2.逆沒食子鞣質(zhì)(水解產(chǎn)物及代表物)第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)構(gòu)與分類結(jié)構(gòu)與分類3.可水解鞣質(zhì)低聚體二聚體第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)構(gòu)與分類結(jié)構(gòu)與分類4.C-苷鞣質(zhì)5.咖啡鞣質(zhì)第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)構(gòu)與分類結(jié)構(gòu)與分類2縮合鞣質(zhì)縮合鞣質(zhì)此類鞣質(zhì)用酸堿酶處理或久置均不能水解,但可縮合為高分子不溶于水的產(chǎn)物“鞣紅”(亦稱鞣酐),故又稱為鞣紅鞣質(zhì)類?;窘Y(jié)構(gòu)是(+)兒茶素、(-)-表兒茶素等黃烷-3-醇或黃烷-3,4-二醇類通過4,8-或4,6位以C-C縮合而成的,因此又稱為黃烷類鞣質(zhì)。廣泛分布于植物的果實、種子和樹皮等;如柿子、檳榔、山茶、大黃等第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)構(gòu)與分類結(jié)構(gòu)與分類1.黃烷-3-醇在黃烷-3-醇中,兒茶素是最重要的化合物。兒茶素不屬于鞣質(zhì),但可作為鞣質(zhì)的前提物,在強(qiáng)酸作用下,(+)兒茶素可發(fā)生聚合反應(yīng),生成二兒茶素,次化合物還可以繼續(xù)聚縮下去,生成的多聚體就是人工合成的鞣質(zhì);第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)構(gòu)與分類結(jié)構(gòu)與分類2.黃烷-3,4-二醇類 本類是兒茶素C-4羥基衍生物,又稱為無色花色素或百花素類。它與黃烷-3-醇都是縮合鞣質(zhì)的前體?;瘜W(xué)性質(zhì)較活潑,常見的如下:第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)構(gòu)與分類結(jié)構(gòu)與分類3.原花色素類 絕大部分天然的縮合鞣質(zhì)都是聚合的原花色素;第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)構(gòu)與分類結(jié)構(gòu)與分類4.縮合鞣質(zhì)結(jié)構(gòu)舉例一般黃烷醇之間多以碳碳相連,個別以C-O醚鍵或雙鍵相連;有的除C-C鍵外兼有醚鍵而成雙倍的連接,或另具有酯鍵;第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)構(gòu)與分類結(jié)構(gòu)與分類3復(fù)合鞣質(zhì)類復(fù)合鞣質(zhì)類具有可水解鞣質(zhì)與縮合鞣質(zhì)的一切特征。具有可水解鞣質(zhì)與縮合鞣質(zhì)的一切特征。第十一章第十一章 鞣鞣 質(zhì)質(zhì)第三節(jié)第三節(jié)理化性質(zhì)理化性質(zhì)第三節(jié)第三節(jié) 理化性質(zhì)理化性質(zhì)1物理性質(zhì)物理性質(zhì)少數(shù)為結(jié)晶如老鸛草素外,大多為灰白色無定性粉末,多具引濕性。極性較強(qiáng),溶于水,甲醇、乙醇、丙酮,可溶于乙酸乙酯、丙酮和乙醇的混合液,難溶或不溶于乙醚、苯、氯仿、石油醚及二硫化碳等;少量水存在能增加鞣質(zhì)在有機(jī)溶劑中的溶解度。第三節(jié)第三節(jié) 理化性質(zhì)理化性質(zhì)2化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)1.還原性-含有很多羥基,為強(qiáng)還原劑;2.與蛋白質(zhì)沉淀-如明膠產(chǎn)生沉淀(提取鑒別);3.與重金屬鹽沉淀-如醋酸鉛、醋酸銅等;4.與生物堿沉淀-可用作生物堿沉淀試劑;5.與三氯化鐵的作用-產(chǎn)生藍(lán)黑色或綠黑色;6.與鐵氰化鉀氨溶液的作用 -呈深紅色,并很快變成棕色;第十一章第十一章 鞣鞣 質(zhì)質(zhì)第四節(jié)第四節(jié)提取與分離提取與分離第四節(jié)第四節(jié) 提取與分離提取與分離1鞣質(zhì)的提取方法鞣質(zhì)的提取方法提?。耗壳白畛S玫姆椒榻M織破碎提取法。提取:目前最常用的方法為組織破碎提取法。原料原料 5070%含水丙酮,室溫下高速離心機(jī)含水丙酮,室溫下高速離心機(jī) 內(nèi),內(nèi),破碎成勻漿狀,甩濾,藥渣反復(fù)三次破碎成勻漿狀,甩濾,藥渣反復(fù)三次丙酮丙酮/水提取液水提取液 減壓濃縮(濃縮過程中有色素沉淀時可濾除)減壓濃縮(濃縮過程中有色素沉淀時可濾除)丙酮提取物(粗總鞣質(zhì))丙酮提取物(粗總鞣質(zhì))第四節(jié)第四節(jié) 提取與分離提取與分離 注意事項:注意事項:最好用新鮮原料;且立即浸提或在高速攪拌機(jī)內(nèi)組織破碎提??;控制好提取的溫度與時間;若原料干燥,宜盡可能在較短的時間內(nèi)完成;溶劑一般為50%70%含水丙酮,其比例視原料含水率而定;第四節(jié)第四節(jié) 提取與分離提取與分離2鞣質(zhì)的分離方法鞣質(zhì)的分離方法 對于鞣質(zhì)的分離經(jīng)典方法主要有:1.溶劑法利用鞣質(zhì)易溶于乙酸乙酯而難溶于乙醚的性質(zhì)分離利用鞣質(zhì)易溶于乙酸乙酯而難溶于乙醚的性質(zhì)分離2.沉淀法利用鞣質(zhì)與蛋白質(zhì)產(chǎn)生沉淀的性質(zhì),可用明膠提純鞣質(zhì)利用鞣質(zhì)與蛋白質(zhì)產(chǎn)生沉淀的性質(zhì),可用明膠提純鞣質(zhì)第四節(jié)第四節(jié) 提取與分離提取與分離3.柱色譜法是目前制備鞣質(zhì)及其有關(guān)化合物最主要的方法;普遍采用的固定相l(xiāng)Diaion HP-20lToyopearl HW-40lSephadex LH-20lMCI Gel CHP-20等流動相l(xiāng)水-甲醇l水-乙醇l水-丙酮主要是吸附色譜過程,分離效果極佳;第四節(jié)第四節(jié) 提取與分離提取與分離第四節(jié)第四節(jié) 提取與分離提取與分離4.高效液相色譜(HPLC)法不僅具有良好的分離效果,而且還可以用于判斷鞣質(zhì)分子的大小、各組分的純度及-、-異構(gòu)體等;正相HPLC多采用lSuperspher Si 60及Zorbax SIL;l檢測波長為280nm;l流動相為環(huán)己烷-甲醇-四氫呋喃-甲酸(60:45:15:1,V/V)+草酸500mg/1.2L;反相HPLC多采用lLichrospher RP-18;l檢測波長為280nm;溫度40l流動相為0.01mol/L磷酸-0.01mol/L磷酸二氫鉀-乙酸乙酯(80:10:5)或0.01mol/磷酸二氫鉀-乙腈(87-13)第十一章第十一章 鞣鞣 質(zhì)質(zhì)第五節(jié)第五節(jié)鞣質(zhì)的檢識鞣質(zhì)的檢識第五節(jié)第五節(jié) 鞣質(zhì)的檢識鞣質(zhì)的檢識 最基本的檢識反應(yīng)是使明膠溶液變渾最基本的檢識反應(yīng)是使明膠溶液變渾濁或生成沉淀。濁或生成沉淀。薄層檢識:薄層檢識:第五節(jié)第五節(jié) 鞣質(zhì)的檢識鞣質(zhì)的檢識試劑試劑可水解鞣質(zhì)可水解鞣質(zhì)縮合鞣質(zhì)縮合鞣質(zhì)1.稀酸(共沸)無沉淀暗紅色鞣紅沉淀2.溴水無沉淀黃色或橙紅色沉淀3.三氯化鐵藍(lán)色或藍(lán)黑色(或沉淀)綠或綠黑色(或沉淀)4.石灰石青灰色沉淀綜或棕紅色沉淀5.乙酸鉛沉淀沉淀(可溶于稀乙酸)6.甲醛或鹽酸無沉淀沉淀兩類鞣質(zhì)的鑒別反應(yīng)兩類鞣質(zhì)的鑒別反應(yīng)第十一章第十一章 鞣鞣 質(zhì)質(zhì)第六節(jié)第六節(jié)結(jié)構(gòu)研究結(jié)構(gòu)研究第六節(jié)第六節(jié) 結(jié)構(gòu)研究結(jié)構(gòu)研究11H-NMR譜譜 先制備其甲?;苌铮瑴y定酚羥基個數(shù);糖上C1-H的數(shù)目可以判斷糖的個數(shù);偶合常數(shù)找出各組糖上的氫;芳香烴數(shù)目和化學(xué)位移,可以判斷其芳核取代情況1H-NMR譜確定各氫間的關(guān)系;第六節(jié)第六節(jié) 結(jié)構(gòu)研究結(jié)構(gòu)研究(一)芳香氫部分1.沒食子酰基(G)l6.77.2出現(xiàn)一個雙質(zhì)子單峰,推斷G個數(shù)2.六羥基聯(lián)苯二甲酰基(HHDP)l6.36.8出現(xiàn)分別歸屬于HA和HB的兩個單峰信號;3.橡腕?;鵯6.36.8出現(xiàn)兩個質(zhì)子的單峰信號,在6.97.2出現(xiàn)一個質(zhì)子的單峰信號,分別歸屬于HA、HB和HC;4.地榆酰基(Sang)及脫氫二沒食子?;?DHDG)l兩者在6.87.4均可出現(xiàn)來源于沒食子?;鵋A和HB的兩個單峰信號,偶合常數(shù)約2Hz;另外,在7.07.2還可以出現(xiàn)一個單質(zhì)子信號(HC)G、HHD、Sang、DHDG結(jié)構(gòu)見下圖第六節(jié)第六節(jié) 結(jié)構(gòu)研究結(jié)構(gòu)研究第六節(jié)第六節(jié) 結(jié)構(gòu)研究結(jié)構(gòu)研究(二)糖基部分 主要為葡萄糖;以1C4或4C1型兩種形式存在,其中4C1型最為多見;1C4型羥基均為直立鍵,不穩(wěn)定,酰化后被固定;C1-OH有、兩種構(gòu)型,多以型常見;對完全未取代的葡萄糖來講,糖上各個氫易分開,且向低場位移;第六節(jié)第六節(jié) 結(jié)構(gòu)研究結(jié)構(gòu)研究213C-NMR譜譜 判斷可水解鞣質(zhì)中沒食子?;℅)、六羥基聯(lián)苯二甲酰基(HHDP)的數(shù)目,?;恢眉疤堑臉?gòu)型;對于4C1的葡萄糖基,某二個碳原子的羥基被?;?,則這兩個碳原子的增加0,21.2;而相鄰碳原子的降低1.42.8;近年來HSQC及HMBC,應(yīng)用廣泛,使鞣質(zhì)結(jié)構(gòu)鑒定變得更為方便、準(zhǔn)確;lHSQC 辨別C與H的關(guān)系;lHMBC可以了解相距兩個或三個鍵以上的C與H間的偶合,從而確定他們的相應(yīng)位置;第六節(jié)第六節(jié) 結(jié)構(gòu)研究結(jié)構(gòu)研究3MS譜譜 鞣質(zhì)屬于多元酚類化合物,分子量大,難氣化,因此多用FAB-MS譜。可水解鞣質(zhì)不必制備衍生物,可直接測定,常得M+Na+、M+K+、M+H+峰;4CD譜譜主要用于測定逆沒食子鞣質(zhì)的構(gòu)型;分子中的HHDP、Val、Sang等酚羧酸的絕對構(gòu)型,可以從它們的甲基醚甲酯衍生物CD譜得到確定。5結(jié)構(gòu)實例結(jié)構(gòu)實例P第十一章第十一章 鞣鞣 質(zhì)質(zhì)第七節(jié)第七節(jié)中藥實例中藥實例第七節(jié)第七節(jié) 中藥實例中藥實例翻白草翻白草【來源來源】薔薇科植物翻白草薔薇科植物翻白草(Potentilla discolor)的的帶跟全草;帶跟全草;【功效功效】清熱解毒,止血消腫;清熱解毒,止血消腫;【主治主治】治療痢疾、肺癰、大便帶血、崩漏等;治療痢疾、肺癰、大便帶血、崩漏等;【主成分主成分】鞣質(zhì)類成分;鞣質(zhì)類成分;分離流程見下圖:分離流程見下圖:第七節(jié)第七節(jié) 中藥實例中藥實例L/O/G/OThank You!
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