《中藥化學(xué)》全套PPT課件

《中藥化學(xué)》全套PPT課件,中藥化學(xué),中藥,化學(xué),全套,PPT,課件 第七章第七章 萜類和揮發(fā)油萜類和揮發(fā)油北京中醫(yī)藥大學(xué)北京中醫(yī)藥大學(xué) 李強(qiáng)李強(qiáng)學(xué)習(xí)內(nèi)容n掌握萜和揮發(fā)油的概念；揮發(fā)油的成分組成、重要的理化性質(zhì)、提取、分離與檢識(shí)。n熟悉卓酚酮、環(huán)烯醚萜及奧類的分類、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與理化n熟悉萜的分類及重要化合物。n了解萜類化合物生物活性、分布。第一節(jié)第一節(jié) 萜類萜類(terpenoids)一、概述一、概述（一）萜的含義與分類（一）萜的含義與分類1、含義、含義 萜萜類類化化合合物物是是一一類類由由甲甲戊戊二二羥羥酸酸衍衍生生而而成成，基基本本碳碳架架具具有有二二個(gè)個(gè)或或二二個(gè)個(gè)以以上上異異戊戊二二烯烯單單位位結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)特特征征的化合物。的化合物。2、萜類化合物的分類、萜類化合物的分類類別類別碳原子數(shù)碳原子數(shù)異戊二烯異戊二烯單位數(shù)單位數(shù) 存在形式存在形式半萜半萜51植物葉植物葉單萜單萜102揮發(fā)油揮發(fā)油倍半萜倍半萜153揮發(fā)油揮發(fā)油二萜二萜204樹(shù)脂、苦味素、葉綠素、樹(shù)脂、苦味素、葉綠素、植物醇植物醇二倍半萜二倍半萜255海綿、植物病菌、海綿、植物病菌、昆蟲(chóng)代謝物昆蟲(chóng)代謝物三萜三萜306皂苷、樹(shù)脂、植物皂苷、樹(shù)脂、植物 乳汁乳汁四萜四萜408植物胡蘿卜素植物胡蘿卜素多萜多萜75003000008橡膠、硬橡膠橡膠、硬橡膠（二）分布（二）分布 萜類化合物在自然界分布極為廣泛萜類化合物在自然界分布極為廣泛q單單萜萜-唇唇形形科科、傘傘形形科科、樟樟科科及及松松科科的的腺腺體體、油油室室及及樹(shù)樹(shù)脂脂道內(nèi)道內(nèi)q倍半萜倍半萜-木蘭目、蕓香目、山茱萸目及菊目木蘭目、蕓香目、山茱萸目及菊目q二二萜萜-五五加加科科、馬馬兜兜鈴鈴科科、菊菊科科、橄橄欖欖科科、杜杜鵑鵑花花科科、大大戟科、豆科、唇形科和茜草科戟科、豆科、唇形科和茜草科q二二倍倍半半萜萜-羊羊齒齒植植物物、地地衣衣、菌菌類類、海海洋洋生生物物及及昆昆蟲(chóng)蟲(chóng)分分泌泌物中物中（三）萜的主要生物活性（三）萜的主要生物活性1、循環(huán)系統(tǒng)：抗血小板聚集、擴(kuò)張心腦血管、降壓、降、循環(huán)系統(tǒng)：抗血小板聚集、擴(kuò)張心腦血管、降壓、降脂等脂等芍藥苷、銀杏內(nèi)酯芍藥苷、銀杏內(nèi)酯2、消消化化系系統(tǒng)統(tǒng)：保保肝肝降降酶酶、利利膽膽健健胃胃、抗抗?jié)儻兊鹊三R齊墩墩果酸、甘草次酸果酸、甘草次酸3、呼呼吸吸系系統(tǒng)統(tǒng)：平平喘喘、祛祛痰痰、鎮(zhèn)鎮(zhèn)咳咳等等穿穿心心蓮蓮內(nèi)內(nèi)酯酯、辣辣薄荷酮薄荷酮4、神神經(jīng)經(jīng)系系統(tǒng)統(tǒng)：鎮(zhèn)鎮(zhèn)靜靜、局局麻麻、興興奮奮中中樞樞等等龍龍腦腦、高高烏烏頭堿頭堿5、抗腫瘤：紫杉醇、冬凌草素、雷公藤內(nèi)酯、抗腫瘤：紫杉醇、冬凌草素、雷公藤內(nèi)酯6、抗生育：棉酚、芫花酯甲、乙、抗生育：棉酚、芫花酯甲、乙7、驅(qū)蟲(chóng)殺蟲(chóng)：青蒿素、川楝素、驅(qū)蟲(chóng)殺蟲(chóng)：青蒿素、川楝素8、作甜味劑、香料：甜菊苷、香葉醇、作甜味劑、香料：甜菊苷、香葉醇二、單萜二、單萜（一）單萜及其重要化合物（一）單萜及其重要化合物 特點(diǎn)：特點(diǎn)：10個(gè)個(gè)C，2個(gè)異戊二烯結(jié)構(gòu)個(gè)異戊二烯結(jié)構(gòu)分類分類:無(wú)環(huán)、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)等無(wú)環(huán)、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)等（一）無(wú)環(huán)（鏈狀）單萜（一）無(wú)環(huán)（鏈狀）單萜 檸檬醛主存于檸檬及山蒼子油中，在檸檬醛主存于檸檬及山蒼子油中，在乙醇鈉作用下與丙酮縮合，得到乙醇鈉作用下與丙酮縮合，得到 紫羅蘭紫羅蘭酮及酮及-紫羅蘭酮。紫羅蘭酮。紫羅蘭酮是高級(jí)香料，紫羅蘭酮是高級(jí)香料，-紫羅蘭酮可作為合成維生素紫羅蘭酮可作為合成維生素A的原料。的原料。（二）單環(huán)單萜（二）單環(huán)單萜 比較集中地存在于揮發(fā)油中。比較集中地存在于揮發(fā)油中。q對(duì)對(duì)-薄荷烷型薄荷烷型q環(huán)香葉烷型環(huán)香葉烷型q卓酚酮型卓酚酮型薄薄荷荷醇醇：左左旋旋體體習(xí)習(xí)稱稱薄薄荷荷腦腦，鎮(zhèn)鎮(zhèn)痛痛、止止癢癢、局局麻麻、防防腐、殺菌、清涼。腐、殺菌、清涼。胡椒酮：胡椒酮：松弛平滑肌，治療支氣管哮喘。松弛平滑肌，治療支氣管哮喘。對(duì)對(duì)薄薄荷荷烷烷型型n環(huán)香葉烷型環(huán)香葉烷型藏紅花醛藏紅花醛 n卓酚酮類卓酚酮類 是是一一類類變變形形的的單單萜萜，其其碳碳架架不不符符合合異異戊戊二二烯烯法法則則。多多具具有有抗抗癌癌、抗抗菌菌活活性性，但但有有毒毒性。性。1.由由于于酮酮基基的的存存在在使使七七元元環(huán)環(huán)呈呈一一定定的的芳芳香香化化性質(zhì)性質(zhì)2.分分子子中中的的ph-OH由由于于鄰鄰位位吸吸電電子子的的C=O存存在在使使其其酸酸性性介介于于酚酚類類和和羧羧酸酸之之間間。故故常常存存在于揮發(fā)油的在于揮發(fā)油的酸性酸性部分。部分。3.它它可可與與多多種種金金屬屬離離子子形形成成配配合合物物而而呈呈現(xiàn)現(xiàn)特特殊殊顏顏色色，如如銅銅配配合合物物為為綠綠色色結(jié)結(jié)晶晶、鐵鐵配配合合物呈赤色結(jié)晶物呈赤色結(jié)晶，故常用作鑒別用。，故常用作鑒別用。（三）雙環(huán)單萜（三）雙環(huán)單萜 常常見(jiàn)見(jiàn)四四種種，可可視視為為由由薄薄荷荷烷烷在在不不同同位位置置間間環(huán)環(huán)合合形形成成的的產(chǎn)產(chǎn)物物。以以蒎蒎烷烷型型和和莰莰烷烷型型結(jié)結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，衍生物數(shù)量最多。構(gòu)最穩(wěn)定，衍生物數(shù)量最多。蒈烷型蒈烷型 蒎烷型蒎烷型 莰烷型莰烷型 守烷型守烷型蒈烷型蒈烷型蒎烷蒎烷莰烷莰烷守烷守烷n芍藥苷：鎮(zhèn)靜、鎮(zhèn)痛、抗炎。芍藥苷：鎮(zhèn)靜、鎮(zhèn)痛、抗炎。n龍龍腦腦：俗俗稱稱冰冰片片，具具有有發(fā)發(fā)汗汗、解解痙痙、止止痛痛等等作作用用。是是人人丹丹、冰冰硼硼散散、蘇蘇合合香香等等成成藥藥的的主主要要成成分分之之一一。也用作香料、清涼劑。也用作香料、清涼劑。n樟樟腦腦：主主要要存存在在于于樟樟樹(shù)樹(shù)的的揮揮發(fā)發(fā)油油中中，具具有有局局部部刺刺激激和防腐作用，用于神經(jīng)痛、炎癥、跌打損傷。和防腐作用，用于神經(jīng)痛、炎癥、跌打損傷。（四）環(huán)烯醚萜（四）環(huán)烯醚萜 為為臭臭蟻蟻二二醛醛的的縮縮醛醛衍衍生生物物。是是活活性性焦焦磷酸牦牛兒酯經(jīng)羥醛縮合而成的單萜化合物。磷酸牦牛兒酯經(jīng)羥醛縮合而成的單萜化合物。環(huán)環(huán)烯烯醚醚萜萜及及其其苷苷類類在在中中藥藥中中分分布布較較廣廣，以玄參科、茜草科、唇形科、龍膽科最常見(jiàn)。以玄參科、茜草科、唇形科、龍膽科最常見(jiàn)。環(huán)環(huán)烯烯醚醚萜萜多多具具有有半半縮縮醛醛及及環(huán)環(huán)戊戊烷烷環(huán)環(huán)的的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)，C1-OH為為半半縮縮醛醛羥羥基基，不不穩(wěn)穩(wěn)定定，因因此在植物體內(nèi)主要以苷的形式存在。此在植物體內(nèi)主要以苷的形式存在。1、結(jié)構(gòu)分類及代表物、結(jié)構(gòu)分類及代表物（1 1）環(huán)烯醚萜苷）環(huán)烯醚萜苷 以以1010個(gè)碳的環(huán)烯醚萜苷個(gè)碳的環(huán)烯醚萜苷 占多數(shù)，占多數(shù)，C1 羥基多與葡萄糖成苷。羥基多與葡萄糖成苷。梔子苷：瀉火梔子苷：瀉火 馬鞭草苷：興奮副交感馬鞭草苷：興奮副交感 神經(jīng)、鎮(zhèn)咳神經(jīng)、鎮(zhèn)咳車(chē)前草清熱、利尿的有效成分。車(chē)前草清熱、利尿的有效成分。4-4-去甲基環(huán)烯醚萜苷去甲基環(huán)烯醚萜苷 n是是環(huán)烯醚萜的降解苷環(huán)烯醚萜的降解苷,碳架由碳架由9 9個(gè)碳組成。個(gè)碳組成。地黃降血糖、利尿的有效成分之一地黃降血糖、利尿的有效成分之一（2 2）裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷 裂裂環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)烯烯醚醚萜萜苷苷是是由由環(huán)環(huán)烯烯醚醚萜萜苷苷在在C C7 7-C-C8 8處處斷斷裂裂開(kāi)開(kāi)環(huán)衍變而來(lái)的。環(huán)衍變而來(lái)的。龍膽苦苷是龍膽、當(dāng)藥、獐芽菜等中藥的苦味成分，是龍膽草中龍膽苦苷是龍膽、當(dāng)藥、獐芽菜等中藥的苦味成分，是龍膽草中促進(jìn)胃液分泌，增加胃酸的有效成分，在氨的作用下可轉(zhuǎn)化成龍膽堿。促進(jìn)胃液分泌，增加胃酸的有效成分，在氨的作用下可轉(zhuǎn)化成龍膽堿。2 2、理化性質(zhì)、理化性質(zhì)q性狀性狀:大多為白色結(jié)晶或無(wú)定形粉末，味苦。大多為白色結(jié)晶或無(wú)定形粉末，味苦。q溶溶解解性性:環(huán)環(huán)烯烯醚醚萜萜苷苷易易溶溶于于水水、甲甲醇醇，可可溶溶于于乙乙醇、丙酮、正丁醇等，難溶于其他有機(jī)溶劑。醇、丙酮、正丁醇等，難溶于其他有機(jī)溶劑。q化化學(xué)學(xué)性性質(zhì)質(zhì):苷苷易易被被酸酸水水解解，生生成成的的苷苷元元因因具具有有半半縮縮醛醛結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)，性性質(zhì)質(zhì)活活潑潑，易易進(jìn)進(jìn)一一步步氧氧化化或或聚聚合合而而顯顯深深色色；甚甚至至隨隨水水解解條條件件的的不不同同產(chǎn)產(chǎn)生生各各種種不不同同顏色的沉淀。顏色的沉淀。環(huán)環(huán)烯烯醚醚萜萜及及其其苷苷類類分分子子中中的的雙雙鍵鍵受受其其鄰鄰位位氧氧原原子的影響，性質(zhì)活潑，容易發(fā)生加成反應(yīng)。子的影響，性質(zhì)活潑，容易發(fā)生加成反應(yīng)。中中藥藥地地黃黃、玄玄參參等等經(jīng)經(jīng)過(guò)過(guò)干干燥燥或或受受潮潮可可變變黑黑色色，皆因苷類水解的產(chǎn)物氧化聚合所致。皆因苷類水解的產(chǎn)物氧化聚合所致。3 3、檢識(shí)、檢識(shí) *與酚與酚類類和胺和胺類類呈呈現(xiàn)現(xiàn)各種各種顏顏色。色。*與氨基酸共熱生成紅色至與氨基酸共熱生成紅色至藍(lán)藍(lán)色色.與皮膚與皮膚接觸接觸,可使之變藍(lán)可使之變藍(lán).*于冰醋酸中加少量銅離子加熱也能產(chǎn)于冰醋酸中加少量銅離子加熱也能產(chǎn)生藍(lán)色沉淀生藍(lán)色沉淀.4、提取分離提取分離 環(huán)烯醚萜苷類親水性較強(qiáng)，性質(zhì)不太穩(wěn)定，所以一般在室室溫溫或或較較低低溫溫度度下下提提取取及處理提取液。常選用水、甲醇、乙醇、稀丙酮等作溶劑，并并用用CaCO3或或Ba(OH)2,抑抑制制酶酶的的活活性性并并中中和和植物中的有機(jī)酸有機(jī)酸。提取液經(jīng)減壓濃縮后，可轉(zhuǎn)溶于水中，除去水不溶性雜質(zhì)，再用石油醚脫脂，水層加入醋酸鉛沉淀除去酚、鞣質(zhì)、黃酮等雜質(zhì)。再用正丁醇萃取，減壓回收正丁醇，即得粗苷。懷慶地黃懷慶地黃 用甲醇回提四次，合并提取液，用甲醇回提四次，合并提取液，減壓回收甲醇減壓回收甲醇 甲醇浸膏甲醇浸膏 水分散，正丁醇萃取水分散，正丁醇萃取水層水層 正丁醇層正丁醇層 減壓濃縮后，乙醚減壓濃縮后，乙醚 溶解溶解 不溶物（棕黃色）不溶物（棕黃色）活性炭、硅藻土各半混合柱層析活性炭、硅藻土各半混合柱層析 水洗水洗 1%乙醇洗乙醇洗 5%10%乙醇洗乙醇洗 水洗脫液水洗脫液 洗脫液洗脫液 洗脫液洗脫液 濃縮后濃縮后 濃縮后濃縮后 濃縮后濃縮后 重結(jié)晶重結(jié)晶 重結(jié)晶重結(jié)晶 降糖活性降糖活性 部位部位無(wú)色針晶無(wú)色針晶 無(wú)色柱狀晶無(wú)色柱狀晶體體 硅膠層析硅膠層析 (D-(D-甘露糖）甘露糖）（蔗糖）（蔗糖）梓醇（梓醇（0.11%0.11%）三、倍半萜三、倍半萜 主主要要來(lái)來(lái)源源于于植植物物，霉霉菌菌和和海海洋洋生生物物。以以烴烴、醇醇、酮酮、內(nèi)內(nèi)酯酯的的形形式式與與單單萜萜類類共共存存于于植植物物揮揮發(fā)發(fā)油油中中，是是高高沸沸程程（250-280250-280）的的主主要要組組分分。倍倍半半萜萜的的含含氧氧衍衍生生物物多多有有較較強(qiáng)強(qiáng)的的香氣和生物活性。香氣和生物活性。(一）開(kāi)鏈倍半萜一）開(kāi)鏈倍半萜 金金合合歡歡醇醇廣廣泛泛分分布布于于各各種種花花中中，具具有有特特殊香氣，是高級(jí)香料原料。殊香氣，是高級(jí)香料原料。a-金合歡烯 金合歡醇（二）單環(huán)倍半萜（二）單環(huán)倍半萜 沒(méi)藥烷沒(méi)藥烷 蛇麻烷蛇麻烷 吉馬烷吉馬烷n青蒿素：青蒿素：倍倍半半萜萜內(nèi)內(nèi)酯酯過(guò)過(guò)氧氧化化物物，抗抗瘧瘧。但但水水中中溶溶解解度度差差，后后制制成成二二氫氫青青蒿蒿素素、青青蒿蒿琥琥酯酯鈉、蒿甲醚等衍生物用于臨床。鈉、蒿甲醚等衍生物用于臨床。O（三）雙環(huán)倍半萜（三）雙環(huán)倍半萜 棉酚：抗菌、抗生育、殺蟲(chóng)。棉酚：抗菌、抗生育、殺蟲(chóng)。有毒。有毒。-香附酮（桉烷型）：理氣止痛香附酮（桉烷型）：理氣止痛v薁類薁類薁薁n薁薁類是由類是由五元五元環(huán)與環(huán)與七元七元環(huán)并和而成環(huán)并和而成的芳烴衍的芳烴衍生物，具有一定的芳香性。生物，具有一定的芳香性。q存在于揮發(fā)油的高沸點(diǎn)部分（存在于揮發(fā)油的高沸點(diǎn)部分（bp250-300bp250-300）q呈現(xiàn)美麗的藍(lán)、紫或綠色呈現(xiàn)美麗的藍(lán)、紫或綠色q能能溶溶于于石石油油醚醚、乙乙醚醚、乙乙醇醇及及強(qiáng)強(qiáng)酸酸中中，不不溶溶于于水水。故故可可用用60-65%60-65%的的硫硫酸酸或或磷磷酸酸提提取取，稀稀釋釋后后即可沉淀析出。即可沉淀析出。q中藥中的中藥中的薁薁類多為其氫化物，無(wú)芳香性。類多為其氫化物，無(wú)芳香性。n檢檢識(shí)識(shí)：1 1滴滴揮揮發(fā)發(fā)油油溶溶于于1ml1ml氯氯仿仿，加加入入5%5%溴溴的的氯氯仿仿液液數(shù)數(shù)滴滴，如如產(chǎn)產(chǎn)生生藍(lán)藍(lán)色色、紫紫色色或或綠綠色色時(shí)時(shí)，表明含有表明含有薁薁類衍生物類衍生物。q2 2與與對(duì)對(duì)二二甲甲氨氨基基苯苯甲甲醛醛-濃濃硫硫酸酸反反應(yīng)應(yīng)，為為紫紫色色或或紅色。紅色。n薁薁類類衍衍生生物物廣廣泛泛存存在在于于愈愈創(chuàng)創(chuàng)木木油油、香香附附子子油油、桉桉葉葉油油、胡胡蘿蘿卜卜油油中中，多多具具有有抑抑菌菌、抗抗腫腫瘤瘤、殺蟲(chóng)等活性，如莪術(shù)醇、澤蘭苦內(nèi)酯等。殺蟲(chóng)等活性，如莪術(shù)醇、澤蘭苦內(nèi)酯等。四、二萜類四、二萜類 植物醇是葉綠素的主要成分，屬于二植物醇是葉綠素的主要成分，屬于二萜類化合物，植物乳汁、樹(shù)脂也以二萜類成萜類化合物，植物乳汁、樹(shù)脂也以二萜類成分為主。分為主。一一些些含含氧氧二二萜萜衍衍生生物物具具有有多多方方面面顯顯著著的的生物活性，尤其是抗腫瘤活性。生物活性，尤其是抗腫瘤活性。（一）直鏈二萜（一）直鏈二萜:植物醇植物醇（二）單環(huán)二萜：（二）單環(huán)二萜：維維生素生素A A，主存于主存于魚(yú)魚(yú)肝油中。肝油中。n 維生素維生素 （三）雙環(huán)二萜（三）雙環(huán)二萜:以含氧衍生物為主。以含氧衍生物為主。二萜內(nèi)酯是一類活性很強(qiáng)的成分。二萜內(nèi)酯是一類活性很強(qiáng)的成分。銀杏內(nèi)酯是銀杏葉及根皮的苦味成分，是治療銀杏內(nèi)酯是銀杏葉及根皮的苦味成分，是治療心腦血管疾病的主要有效成分。心腦血管疾病的主要有效成分。穿心蓮內(nèi)酯是穿心蓮抗炎的主要成分。穿心蓮內(nèi)酯是穿心蓮抗炎的主要成分。（四）三環(huán)二萜（四）三環(huán)二萜:多多為為右右松松脂脂烷烷和和松松香香烷烷型型，是是合合成成聚聚酯酯或或聚聚酰酰胺胺類類塑塑料料的的原料。原料。紫杉醇是從紅豆杉屬植物中分紫杉醇是從紅豆杉屬植物中分離離出出的的具具有有抗抗癌癌活活性性的的二二萜萜生生物堿類成分，已用于臨床。物堿類成分，已用于臨床。雷公藤內(nèi)酯類是三環(huán)氧二萜化合物雷公藤內(nèi)酯類是三環(huán)氧二萜化合物是從衛(wèi)矛科雷公藤中分離出的具有是從衛(wèi)矛科雷公藤中分離出的具有抗癌、免疫抑制和抗炎等活性?？拱⒚庖咭种坪涂寡椎然钚?。（五）四環(huán)二萜（五）四環(huán)二萜:以貝殼杉烷型最多。以貝殼杉烷型最多。甜甜菊菊苷苷屬屬于于貝貝殼殼杉杉烷烷型型四四環(huán)環(huán)二二萜萜的的三三糖糖苷苷，是是從從甜甜葉葉菊菊中中分分得得的的比比蔗蔗糖糖甜甜300倍倍的甜味劑。的甜味劑。冬凌草素具有抗癌作用。冬凌草素具有抗癌作用。五、二倍半萜五、二倍半萜 發(fā)現(xiàn)較晚，數(shù)量也少，主要是從菌發(fā)現(xiàn)較晚，數(shù)量也少，主要是從菌類、地衣類、海洋生物及昆蟲(chóng)分泌物中類、地衣類、海洋生物及昆蟲(chóng)分泌物中發(fā)現(xiàn)的。發(fā)現(xiàn)的。有無(wú)環(huán)、單環(huán)、二環(huán)、三環(huán)、四環(huán)有無(wú)環(huán)、單環(huán)、二環(huán)、三環(huán)、四環(huán)及五環(huán)及五環(huán)6種類型。種類型。六、萜類化合物的重要理化性質(zhì)六、萜類化合物的重要理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì)（一）物理性質(zhì)1、性狀：、性狀：低分子量和含功能基少的萜類如單萜、倍半萜，低分子量和含功能基少的萜類如單萜、倍半萜，常溫下多為液體，少數(shù)為低熔點(diǎn)的固體，具有揮常溫下多為液體，少數(shù)為低熔點(diǎn)的固體，具有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾,有香味；有香味；二萜、二倍半萜及萜苷多為固體，不具揮發(fā)性；二萜、二倍半萜及萜苷多為固體，不具揮發(fā)性；萜類多具苦味，以前稱為苦味素，極少數(shù)味甜，萜類多具苦味，以前稱為苦味素，極少數(shù)味甜，如甜菊苷。如甜菊苷。2 2、旋光性：萜類多有手性碳，具光學(xué)活性。、旋光性：萜類多有手性碳，具光學(xué)活性。3、溶解性：萜類（除苷外）一般難溶或不溶于溶解性：萜類（除苷外）一般難溶或不溶于水，可溶于甲醇、乙醇，易溶于親脂性有機(jī)水，可溶于甲醇、乙醇，易溶于親脂性有機(jī)溶劑，如乙醚、氯仿、石油醚等。溶劑，如乙醚、氯仿、石油醚等。（二）化學(xué)性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)1 1、加成反應(yīng)、加成反應(yīng) 萜類化合物分子中的不飽和雙鍵可同鹵素、萜類化合物分子中的不飽和雙鍵可同鹵素、鹵化氫及亞硝酰氯發(fā)生加成反應(yīng)，其加成物鹵化氫及亞硝酰氯發(fā)生加成反應(yīng)，其加成物往往是結(jié)晶性的，可供檢識(shí)不飽和度，也可往往是結(jié)晶性的，可供檢識(shí)不飽和度，也可用于鑒別和分離。用于鑒別和分離。苯胺 如如果果萜萜類類成成分分中中帶帶有有共共軛軛雙雙鍵鍵，則則能能與與順順丁丁烯烯二二酸酸酐酐進(jìn)行進(jìn)行DielsDiels-Alder-Alder反應(yīng)，生成結(jié)晶性加成物。反應(yīng)，生成結(jié)晶性加成物。n與亞硝酰氯反應(yīng)與亞硝酰氯反應(yīng):藍(lán)色藍(lán)色-綠色結(jié)晶性加成物綠色結(jié)晶性加成物n與亞硫酸氫鈉加成與亞硫酸氫鈉加成:分離含羰基的萜類分離含羰基的萜類n與吉拉德試劑加成：分離含羰基的萜類與吉拉德試劑加成：分離含羰基的萜類七、萜類化合物的提取分離七、萜類化合物的提取分離（一）提?。ㄒ唬┨崛?、單萜、倍半萜、單萜、倍半萜水蒸氣蒸餾法水蒸氣蒸餾法2、甲甲醇醇或或乙乙醇醇提提取取，總總提提取取物物再再用用不不同同極極性性的的親親脂脂性性有有機(jī)機(jī)溶溶劑劑萃萃取取，得得到到不不同同極極性性大大小小的的萜萜類類成分。成分。3、萜類內(nèi)酯可用堿溶酸沉法初步純化得總萜內(nèi)酯。、萜類內(nèi)酯可用堿溶酸沉法初步純化得總萜內(nèi)酯。（二）分離（二）分離（1）硅膠柱層析硅膠柱層析 石油醚石油醚-乙酸乙酯乙酸乙酯-甲醇梯度洗脫甲醇梯度洗脫（2）硝酸銀）硝酸銀-硅膠絡(luò)合柱層析硅膠絡(luò)合柱層析 洗脫劑同上洗脫劑同上 分離原理：硝酸銀與雙鍵絡(luò)合，不分離原理：硝酸銀與雙鍵絡(luò)合，不同萜的絡(luò)合程度和絡(luò)合物的穩(wěn)定性不同。同萜的絡(luò)合程度和絡(luò)合物的穩(wěn)定性不同。八、檢識(shí)八、檢識(shí)（一）理化檢識(shí)（一）理化檢識(shí)卓酚酮類（單萜）：卓酚酮類（單萜）：1%FeCl3-紅色紅色 CuSO4-綠色綠色環(huán)烯醚萜苷類（單萜苷）：環(huán)烯醚萜苷類（單萜苷）：Trim-Hill試劑試劑(乙酸乙酸-硫酸銅硫酸銅-硫酸硫酸)，加熱，不同顏色。，加熱，不同顏色。薁類：薁類：5%溴溴/氯仿，藍(lán)、紫或綠色。氯仿，藍(lán)、紫或綠色。對(duì)二甲氨基苯甲醛試劑，紫或紅色。對(duì)二甲氨基苯甲醛試劑，紫或紅色。（二）色譜檢識(shí)（二）色譜檢識(shí)硅膠薄層：硅膠薄層：石油醚石油醚-乙酸乙酯乙酸乙酯-甲酸等不同配甲酸等不同配比展開(kāi)。比展開(kāi)。顯色：硫酸、茴香醛顯色：硫酸、茴香醛-濃硫酸、磷鉬濃硫酸、磷鉬酸酸 2，4-二硝基苯肼二硝基苯肼醛酮類醛酮類第二節(jié)第二節(jié) 揮發(fā)油揮發(fā)油一、概述一、概述 1、概念：揮發(fā)油是具有揮發(fā)性、可隨水蒸、概念：揮發(fā)油是具有揮發(fā)性、可隨水蒸氣蒸餾、與水不混溶的油狀液體。氣蒸餾、與水不混溶的油狀液體。2、藥理作用：止咳、平喘、發(fā)汗、祛痰、藥理作用：止咳、平喘、發(fā)汗、祛痰、鎮(zhèn)痛、抗菌、抗癌等。鎮(zhèn)痛、抗菌、抗癌等。3、存在：菊科、蕓香科、傘形科、唇形科、存在：菊科、蕓香科、傘形科、唇形科、樟科、木蘭科等。樟科、木蘭科等。二、組成二、組成(1)萜類：?jiǎn)屋?、倍半萜及其含氧衍生物萜類：?jiǎn)屋啤⒈栋胼萍捌浜跹苌?(2)芳香族小分子化合物芳香族小分子化合物(3)脂肪族小分子化合物脂肪族小分子化合物(4)其它：酶解或水解產(chǎn)物，黑芥子油、揮發(fā)其它：酶解或水解產(chǎn)物，黑芥子油、揮發(fā)杏仁油、大蒜油等。杏仁油、大蒜油等。三、性質(zhì)三、性質(zhì) (1)(1)多為無(wú)色或淡黃色透明液體。多為無(wú)色或淡黃色透明液體。（2）常溫下易揮發(fā)，具有濃烈的香味，涂在紙）常溫下易揮發(fā)，具有濃烈的香味，涂在紙上不留痕跡，可與脂肪油區(qū)別。上不留痕跡，可與脂肪油區(qū)別。(3)“腦腦”揮發(fā)油在低溫下析出的結(jié)晶物。揮發(fā)油在低溫下析出的結(jié)晶物。(4)大多數(shù)揮發(fā)油比水輕，具有光學(xué)活性，并具大多數(shù)揮發(fā)油比水輕，具有光學(xué)活性，并具有折光性。有折光性。(5)揮發(fā)油易溶于各種有機(jī)溶劑，難溶于水。揮發(fā)油易溶于各種有機(jī)溶劑，難溶于水。(6)揮發(fā)油對(duì)光線、空氣及溫度較敏感，易氧揮發(fā)油對(duì)光線、空氣及溫度較敏感，易氧化分解及變質(zhì)，所以應(yīng)低溫、密閉、避光?；纸饧白冑|(zhì)，所以應(yīng)低溫、密閉、避光保存。存。(7)揮發(fā)油常含有雙鍵、醇羥基、醛、酮、羧揮發(fā)油常含有雙鍵、醇羥基、醛、酮、羧基、內(nèi)酯等功能基，可與溴、亞硫酸鈉加成，基、內(nèi)酯等功能基，可與溴、亞硫酸鈉加成，與肼縮合，有銀鏡反應(yīng)、異羥肟酸鐵反應(yīng)。與肼縮合，有銀鏡反應(yīng)、異羥肟酸鐵反應(yīng)。四、四、揮發(fā)油的提取揮發(fā)油的提取 共水蒸餾共水蒸餾1、蒸餾法、蒸餾法 水蒸氣蒸餾水蒸氣蒸餾 隔水蒸餾隔水蒸餾2、溶劑提取法：石油醚、溶劑提取法：石油醚、CS2、CCl4等提取，再等提取，再用乙醇溶解浸膏，經(jīng)降溫除去不溶物，回收乙用乙醇溶解浸膏，經(jīng)降溫除去不溶物，回收乙醇得凈油。醇得凈油。3、油脂吸收法：利用牛油或豬油或兩者的混合、油脂吸收法：利用牛油或豬油或兩者的混合物吸收揮發(fā)油，可以溫浸（物吸收揮發(fā)油，可以溫浸（5060），也可以），也可以冷提，然后再用乙醇萃取。冷提，然后再用乙醇萃取。4、超臨界流體萃取法：、超臨界流體萃取法：能防止氧化熱解，制得的芳香揮發(fā)油能防止氧化熱解，制得的芳香揮發(fā)油保持原有的芳香氣味。保持原有的芳香氣味。5、壓榨法：、壓榨法：用于含揮發(fā)油較高的植物。橘、柑、用于含揮發(fā)油較高的植物。橘、柑、檸檬等。檸檬等。五、五、揮發(fā)油的分離揮發(fā)油的分離1、冷凍析晶法、冷凍析晶法2、分餾法、分餾法3、化學(xué)分離法、化學(xué)分離法(1)堿性成分堿性成分:1%鹽酸或硫酸萃取鹽酸或硫酸萃取.(2)酸性成分酸性成分:分別用碳酸氫鈉和氫氧化鈉分別用碳酸氫鈉和氫氧化鈉,分離羧分離羧酸和酚類酸和酚類.內(nèi)酯類化合物內(nèi)酯類化合物.(3)羰基化合物：羰基化合物：亞硫酸氫鈉：亞硫酸氫鈉:30%亞硫酸氫鈉低溫短時(shí)間振搖亞硫酸氫鈉低溫短時(shí)間振搖提取提取,有加成物析出有加成物析出,分離分離,加酸或堿分解即可加酸或堿分解即可.吉拉德試劑吉拉德試劑：加入試劑的乙醇液：加入試劑的乙醇液,再加入再加入10%醋酸醋酸,加熱回流加熱回流.待反應(yīng)完成待反應(yīng)完成,加水稀釋加水稀釋,用乙醚用乙醚萃取萃取.分取水層加酸酸化分取水層加酸酸化,再用乙醚萃取再用乙醚萃取,蒸去乙蒸去乙醚即可醚即可.(4)醇類醇類 鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐流程：流程：218頁(yè)頁(yè)4、色譜分離法、色譜分離法 (1)氧化鋁或硅膠氧化鋁或硅膠 石油醚或正己烷石油醚或正己烷;石油醚石油醚:乙酸乙酯做展開(kāi)乙酸乙酯做展開(kāi)劑。劑。(2)硝酸銀色譜硝酸銀色譜 根據(jù)揮發(fā)油分子中雙鍵的數(shù)根據(jù)揮發(fā)油分子中雙鍵的數(shù)目和位置不同目和位置不同,與硝酸銀形成與硝酸銀形成 絡(luò)合物難易絡(luò)合物難易程度和穩(wěn)定性不同而得到分離。程度和穩(wěn)定性不同而得到分離。絡(luò)合的穩(wěn)定性規(guī)律絡(luò)合的穩(wěn)定性規(guī)律:末端雙鍵末端雙鍵順式雙鍵順式雙鍵反式雙鍵反式雙鍵六、六、揮發(fā)油的檢識(shí)揮發(fā)油的檢識(shí)1、物理常數(shù)：、物理常數(shù)：密度密度;比旋度比旋度;折光率和凝固率折光率和凝固率.2、化學(xué)常數(shù)：、化學(xué)常數(shù)：q酸值：代表?yè)]發(fā)油中游離羧酸和酚類的含量酸值：代表?yè)]發(fā)油中游離羧酸和酚類的含量.以中和以中和1克揮發(fā)油中含有的游離羧酸和酚類所需克揮發(fā)油中含有的游離羧酸和酚類所需要的氫氧化鉀毫克數(shù)來(lái)表示要的氫氧化鉀毫克數(shù)來(lái)表示.q酯值：代表酯類成分的含量酯值：代表酯類成分的含量.以水解以水解1克揮發(fā)油克揮發(fā)油所需要的氫氧化鉀毫克數(shù)來(lái)表示所需要的氫氧化鉀毫克數(shù)來(lái)表示.q皂化值皂化值:等于酸值和酯值之和等于酸值和酯值之和.3、功能基的鑒定、功能基的鑒定 (1)測(cè)測(cè)pH值值 (2)酚類酚類:三氯化鐵三氯化鐵 (3)羰基羰基:銀鏡或銀鏡或2,4二硝基苯肼二硝基苯肼（4）薁薁類類:于揮發(fā)油的氯仿液中滴加溴于揮發(fā)油的氯仿液中滴加溴,如紅如紅色褪去色褪去,表示有雙鍵表示有雙鍵;繼續(xù)滴加繼續(xù)滴加,如產(chǎn)生藍(lán)如產(chǎn)生藍(lán),紫紫或綠色或綠色,表明有表明有.（5）內(nèi)酯）內(nèi)酯:亞硝酰鐵氰化鈉及氫氧化鈉亞硝酰鐵氰化鈉及氫氧化鈉,紅色紅色.4、薄層層析：硅膠或中性氧化鋁、薄層層析：硅膠或中性氧化鋁 5、氣相：用于揮發(fā)油的定性和定量、氣相：用于揮發(fā)油的定性和定量.6、氣、氣-質(zhì)聯(lián)用：用于揮發(fā)油的定性和質(zhì)聯(lián)用：用于揮發(fā)油的定性和 定量定量七、實(shí)例：薄荷七、實(shí)例：薄荷來(lái)源來(lái)源 唇形科薄荷的地上部分。唇形科薄荷的地上部分。功效功效 宣散風(fēng)熱，清利頭目，透疹。宣散風(fēng)熱，清利頭目，透疹。成分成分 揮發(fā)油：薄荷醇、薄荷酮、醋揮發(fā)油：薄荷醇、薄荷酮、醋 酸薄荷酯等。酸薄荷酯等。（221頁(yè)結(jié)構(gòu)）頁(yè)結(jié)構(gòu)）薄荷醇薄荷醇芳香、調(diào)味、驅(qū)風(fēng)芳香、調(diào)味、驅(qū)風(fēng)