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《中藥化學》全套PPT課件,中藥化學,中藥,化學,全套,PPT,課件 L/O/G/O第十一章第十一章鞣鞣 質(zhì)質(zhì)目錄目錄鞣 質(zhì)第一節(jié)第一節(jié) 概述概述一、可水解鞣質(zhì)類一、可水解鞣質(zhì)類二、縮合鞣質(zhì)類二、縮合鞣質(zhì)類三、復合鞣質(zhì)類三、復合鞣質(zhì)類第二節(jié)第二節(jié) 鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)與分類鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)與分類第三節(jié)第三節(jié) 鞣質(zhì)的理化性質(zhì)鞣質(zhì)的理化性質(zhì)第四節(jié)第四節(jié) 鞣質(zhì)的提取與分離鞣質(zhì)的提取與分離第五節(jié)第五節(jié) 鞣質(zhì)的檢識鞣質(zhì)的檢識第六節(jié)第六節(jié) 鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)研究鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)研究第七節(jié)第七節(jié) 含鞣質(zhì)的中藥實例含鞣質(zhì)的中藥實例一、一、1H-NMR譜譜二、二、13C-NMR譜譜三、三、MS 譜譜四、四、CD 譜譜五、結(jié)構(gòu)研究實例五、結(jié)構(gòu)研究實例第十一章第十一章 鞣鞣 質(zhì)質(zhì)第一節(jié)第一節(jié)概概 述述第一節(jié)第一節(jié) 概述概述1含義含義1.原指具有鞣制皮革作用的物質(zhì)。具有鞣制皮革作用的物質(zhì)。2.現(xiàn)指鞣質(zhì)是由沒食子酸（或其聚合物）的葡萄糖（及其鞣質(zhì)是由沒食子酸（或其聚合物）的葡萄糖（及其他多元醇）酯、黃烷醇及其衍生物的聚合物以及兩他多元醇）酯、黃烷醇及其衍生物的聚合物以及兩者混合共同組成的植物多元酚。者混合共同組成的植物多元酚。第一節(jié)第一節(jié) 概述概述2生理活性生理活性1.抗腫瘤作用；月見草中月見草B素2.抗脂質(zhì)過氧化，清除自由基作用；老鸛草中老鸛草素3.抑菌、抗病毒作用；4.抗過敏、抗皰疹作用；5.止血、止瀉、治燒傷等；第一節(jié)第一節(jié) 概述概述3分布分布 廣泛存在于中草藥中，特別是種子植物中分布更為廣泛，如薔薇科、大戟科、蓼科、茜草科植物中最為常見。4生物合成生物合成 鞣質(zhì)在植物體內(nèi)的生物合成，現(xiàn)在一般認為可水解鞣質(zhì)是通過莽草酸途徑合成的沒食子酸及其關聯(lián)代謝物?？s合鞣質(zhì)是通過乙酸檸檬酸及莽草酸復合途徑合成的黃烷-3-醇及黃烷-3，4-二醇的聚合體。所推定的鞣質(zhì)生物合成途徑如下圖所示。第一節(jié)第一節(jié) 概述概述第一節(jié)第一節(jié) 概述概述5應用應用澄清劑鞣皮劑染色劑除垢劑墨水原料木材粘膠劑防垢除垢劑等抗腫瘤藥-威麥寧膠囊（二類新藥）第十一章第十一章 鞣鞣 質(zhì)質(zhì)第二節(jié)第二節(jié)結(jié)構(gòu)與分類結(jié)構(gòu)與分類第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)構(gòu)與分類結(jié)構(gòu)與分類一、可水解鞣質(zhì)類 二、縮合鞣質(zhì)類 三、復合鞣質(zhì) 可水解成小分子酚酸類化合物和糖或多元醇 鞣紅鞣質(zhì)類 具有可水解鞣質(zhì)與縮合鞣質(zhì)的一切特征 第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)構(gòu)與分類結(jié)構(gòu)與分類1沒食子鞣質(zhì)：水解后能生成沒食子酸和糖或多元醇 5咖啡鞣質(zhì) 4C-苷鞣質(zhì)3可水解鞣質(zhì)低聚體：逆沒食子鞣質(zhì)二分子以上縮合，可形成可水解鞣質(zhì)低聚體 2逆沒食子鞣質(zhì)：六羥基聯(lián)苯二酸或與其有生源關系的酚羧酸與多元醇(多數(shù)是葡萄糖)形成的酯 一、可水解鞣質(zhì)一、可水解鞣質(zhì)第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)構(gòu)與分類結(jié)構(gòu)與分類1.沒食子鞣質(zhì)（水解產(chǎn)物及代表物）2.逆沒食子鞣質(zhì)（水解產(chǎn)物及代表物）第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)構(gòu)與分類結(jié)構(gòu)與分類3.可水解鞣質(zhì)低聚體二聚體第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)構(gòu)與分類結(jié)構(gòu)與分類4.C-苷鞣質(zhì)5.咖啡鞣質(zhì)第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)構(gòu)與分類結(jié)構(gòu)與分類2縮合鞣質(zhì)縮合鞣質(zhì)此類鞣質(zhì)用酸堿酶處理或久置均不能水解，但可縮合為高分子不溶于水的產(chǎn)物“鞣紅”（亦稱鞣酐），故又稱為鞣紅鞣質(zhì)類?；窘Y(jié)構(gòu)是（+）兒茶素、（-）-表兒茶素等黃烷-3-醇或黃烷-3,4-二醇類通過4,8-或4,6位以C-C縮合而成的，因此又稱為黃烷類鞣質(zhì)。廣泛分布于植物的果實、種子和樹皮等；如柿子、檳榔、山茶、大黃等第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)構(gòu)與分類結(jié)構(gòu)與分類1.黃烷-3-醇在黃烷-3-醇中，兒茶素是最重要的化合物。兒茶素不屬于鞣質(zhì)，但可作為鞣質(zhì)的前提物，在強酸作用下，（+）兒茶素可發(fā)生聚合反應，生成二兒茶素，次化合物還可以繼續(xù)聚縮下去，生成的多聚體就是人工合成的鞣質(zhì)；第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)構(gòu)與分類結(jié)構(gòu)與分類2.黃烷-3,4-二醇類 本類是兒茶素C-4羥基衍生物，又稱為無色花色素或百花素類。它與黃烷-3-醇都是縮合鞣質(zhì)的前體?；瘜W性質(zhì)較活潑，常見的如下：第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)構(gòu)與分類結(jié)構(gòu)與分類3.原花色素類 絕大部分天然的縮合鞣質(zhì)都是聚合的原花色素；第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)構(gòu)與分類結(jié)構(gòu)與分類4.縮合鞣質(zhì)結(jié)構(gòu)舉例一般黃烷醇之間多以碳碳相連，個別以C-O醚鍵或雙鍵相連；有的除C-C鍵外兼有醚鍵而成雙倍的連接，或另具有酯鍵；第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)構(gòu)與分類結(jié)構(gòu)與分類3復合鞣質(zhì)類復合鞣質(zhì)類具有可水解鞣質(zhì)與縮合鞣質(zhì)的一切特征。具有可水解鞣質(zhì)與縮合鞣質(zhì)的一切特征。第十一章第十一章 鞣鞣 質(zhì)質(zhì)第三節(jié)第三節(jié)理化性質(zhì)理化性質(zhì)第三節(jié)第三節(jié) 理化性質(zhì)理化性質(zhì)1物理性質(zhì)物理性質(zhì)少數(shù)為結(jié)晶如老鸛草素外，大多為灰白色無定性粉末，多具引濕性。極性較強，溶于水，甲醇、乙醇、丙酮，可溶于乙酸乙酯、丙酮和乙醇的混合液，難溶或不溶于乙醚、苯、氯仿、石油醚及二硫化碳等；少量水存在能增加鞣質(zhì)在有機溶劑中的溶解度。第三節(jié)第三節(jié) 理化性質(zhì)理化性質(zhì)2化學性質(zhì)化學性質(zhì)1.還原性-含有很多羥基，為強還原劑；2.與蛋白質(zhì)沉淀-如明膠產(chǎn)生沉淀（提取鑒別）；3.與重金屬鹽沉淀-如醋酸鉛、醋酸銅等；4.與生物堿沉淀-可用作生物堿沉淀試劑；5.與三氯化鐵的作用-產(chǎn)生藍黑色或綠黑色；6.與鐵氰化鉀氨溶液的作用 -呈深紅色，并很快變成棕色；第十一章第十一章 鞣鞣 質(zhì)質(zhì)第四節(jié)第四節(jié)提取與分離提取與分離第四節(jié)第四節(jié) 提取與分離提取與分離1鞣質(zhì)的提取方法鞣質(zhì)的提取方法提取：目前最常用的方法為組織破碎提取法。提取：目前最常用的方法為組織破碎提取法。原料原料 5070%含水丙酮，室溫下高速離心機含水丙酮，室溫下高速離心機 內(nèi)，內(nèi)，破碎成勻漿狀，甩濾，藥渣反復三次破碎成勻漿狀，甩濾，藥渣反復三次丙酮丙酮/水提取液水提取液 減壓濃縮（濃縮過程中有色素沉淀時可濾除）減壓濃縮（濃縮過程中有色素沉淀時可濾除）丙酮提取物（粗總鞣質(zhì)）丙酮提取物（粗總鞣質(zhì)）第四節(jié)第四節(jié) 提取與分離提取與分離 注意事項：注意事項：最好用新鮮原料；且立即浸提或在高速攪拌機內(nèi)組織破碎提?。豢刂坪锰崛〉臏囟扰c時間；若原料干燥，宜盡可能在較短的時間內(nèi)完成；溶劑一般為50%70%含水丙酮，其比例視原料含水率而定；第四節(jié)第四節(jié) 提取與分離提取與分離2鞣質(zhì)的分離方法鞣質(zhì)的分離方法 對于鞣質(zhì)的分離經(jīng)典方法主要有：1.溶劑法利用鞣質(zhì)易溶于乙酸乙酯而難溶于乙醚的性質(zhì)分離利用鞣質(zhì)易溶于乙酸乙酯而難溶于乙醚的性質(zhì)分離2.沉淀法利用鞣質(zhì)與蛋白質(zhì)產(chǎn)生沉淀的性質(zhì)，可用明膠提純鞣質(zhì)利用鞣質(zhì)與蛋白質(zhì)產(chǎn)生沉淀的性質(zhì)，可用明膠提純鞣質(zhì)第四節(jié)第四節(jié) 提取與分離提取與分離3.柱色譜法是目前制備鞣質(zhì)及其有關化合物最主要的方法；普遍采用的固定相l(xiāng)Diaion HP-20lToyopearl HW-40lSephadex LH-20lMCI Gel CHP-20等流動相l(xiāng)水-甲醇l水-乙醇l水-丙酮主要是吸附色譜過程，分離效果極佳；第四節(jié)第四節(jié) 提取與分離提取與分離第四節(jié)第四節(jié) 提取與分離提取與分離4.高效液相色譜（HPLC）法不僅具有良好的分離效果，而且還可以用于判斷鞣質(zhì)分子的大小、各組分的純度及-、-異構(gòu)體等；正相HPLC多采用lSuperspher Si 60及Zorbax SIL;l檢測波長為280nm；l流動相為環(huán)己烷-甲醇-四氫呋喃-甲酸（60:45:15:1,V/V）+草酸500mg/1.2L;反相HPLC多采用lLichrospher RP-18；l檢測波長為280nm；溫度40l流動相為0.01mol/L磷酸-0.01mol/L磷酸二氫鉀-乙酸乙酯（80:10:5）或0.01mol/磷酸二氫鉀-乙腈（87-13）第十一章第十一章 鞣鞣 質(zhì)質(zhì)第五節(jié)第五節(jié)鞣質(zhì)的檢識鞣質(zhì)的檢識第五節(jié)第五節(jié) 鞣質(zhì)的檢識鞣質(zhì)的檢識 最基本的檢識反應是使明膠溶液變渾最基本的檢識反應是使明膠溶液變渾濁或生成沉淀。濁或生成沉淀。薄層檢識：薄層檢識：第五節(jié)第五節(jié) 鞣質(zhì)的檢識鞣質(zhì)的檢識試劑試劑可水解鞣質(zhì)可水解鞣質(zhì)縮合鞣質(zhì)縮合鞣質(zhì)1.稀酸（共沸）無沉淀暗紅色鞣紅沉淀2.溴水無沉淀黃色或橙紅色沉淀3.三氯化鐵藍色或藍黑色（或沉淀）綠或綠黑色（或沉淀）4.石灰石青灰色沉淀綜或棕紅色沉淀5.乙酸鉛沉淀沉淀（可溶于稀乙酸）6.甲醛或鹽酸無沉淀沉淀兩類鞣質(zhì)的鑒別反應兩類鞣質(zhì)的鑒別反應第十一章第十一章 鞣鞣 質(zhì)質(zhì)第六節(jié)第六節(jié)結(jié)構(gòu)研究結(jié)構(gòu)研究第六節(jié)第六節(jié) 結(jié)構(gòu)研究結(jié)構(gòu)研究11H-NMR譜譜 先制備其甲?；苌?，測定酚羥基個數(shù)；糖上C1-H的數(shù)目可以判斷糖的個數(shù)；偶合常數(shù)找出各組糖上的氫；芳香烴數(shù)目和化學位移，可以判斷其芳核取代情況1H-NMR譜確定各氫間的關系；第六節(jié)第六節(jié) 結(jié)構(gòu)研究結(jié)構(gòu)研究（一）芳香氫部分1.沒食子酰基（G）l6.77.2出現(xiàn)一個雙質(zhì)子單峰，推斷G個數(shù)2.六羥基聯(lián)苯二甲?；℉HDP）l6.36.8出現(xiàn)分別歸屬于HA和HB的兩個單峰信號；3.橡腕?；鵯6.36.8出現(xiàn)兩個質(zhì)子的單峰信號，在6.97.2出現(xiàn)一個質(zhì)子的單峰信號，分別歸屬于HA、HB和HC；4.地榆?；⊿ang）及脫氫二沒食子酰基(DHDG)l兩者在6.87.4均可出現(xiàn)來源于沒食子?；鵋A和HB的兩個單峰信號，偶合常數(shù)約2Hz；另外，在7.07.2還可以出現(xiàn)一個單質(zhì)子信號（HC）G、HHD、Sang、DHDG結(jié)構(gòu)見下圖第六節(jié)第六節(jié) 結(jié)構(gòu)研究結(jié)構(gòu)研究第六節(jié)第六節(jié) 結(jié)構(gòu)研究結(jié)構(gòu)研究（二）糖基部分 主要為葡萄糖；以1C4或4C1型兩種形式存在，其中4C1型最為多見；1C4型羥基均為直立鍵，不穩(wěn)定，?；蟊还潭?；C1-OH有、兩種構(gòu)型，多以型常見；對完全未取代的葡萄糖來講，糖上各個氫易分開，且向低場位移；第六節(jié)第六節(jié) 結(jié)構(gòu)研究結(jié)構(gòu)研究213C-NMR譜譜 判斷可水解鞣質(zhì)中沒食子?；℅）、六羥基聯(lián)苯二甲?；?HHDP)的數(shù)目，?；恢眉疤堑臉?gòu)型；對于4C1的葡萄糖基，某二個碳原子的羥基被?；?，則這兩個碳原子的增加0,21.2；而相鄰碳原子的降低1.42.8；近年來HSQC及HMBC，應用廣泛，使鞣質(zhì)結(jié)構(gòu)鑒定變得更為方便、準確；lHSQC 辨別C與H的關系；lHMBC可以了解相距兩個或三個鍵以上的C與H間的偶合，從而確定他們的相應位置；第六節(jié)第六節(jié) 結(jié)構(gòu)研究結(jié)構(gòu)研究3MS譜譜 鞣質(zhì)屬于多元酚類化合物，分子量大，難氣化，因此多用FAB-MS譜。可水解鞣質(zhì)不必制備衍生物，可直接測定，常得M+Na+、M+K+、M+H+峰；4CD譜譜主要用于測定逆沒食子鞣質(zhì)的構(gòu)型；分子中的HHDP、Val、Sang等酚羧酸的絕對構(gòu)型，可以從它們的甲基醚甲酯衍生物CD譜得到確定。5結(jié)構(gòu)實例結(jié)構(gòu)實例P第十一章第十一章 鞣鞣 質(zhì)質(zhì)第七節(jié)第七節(jié)中藥實例中藥實例第七節(jié)第七節(jié) 中藥實例中藥實例翻白草翻白草【來源來源】薔薇科植物翻白草薔薇科植物翻白草(Potentilla discolor)的的帶跟全草；帶跟全草；【功效功效】清熱解毒，止血消腫；清熱解毒，止血消腫；【主治主治】治療痢疾、肺癰、大便帶血、崩漏等；治療痢疾、肺癰、大便帶血、崩漏等；【主成分主成分】鞣質(zhì)類成分；鞣質(zhì)類成分；分離流程見下圖：分離流程見下圖：第七節(jié)第七節(jié) 中藥實例中藥實例L/O/G/OThank You!第十二章 其它成分北京中醫(yī)藥大學 李強第一節(jié) 脂肪酸類化合物一 概述1 含義:是脂肪族中含有羧基的一類化合物2 活性:降脂,抗氧化,調(diào)節(jié)體內(nèi)代謝二結(jié)構(gòu)分類1.飽和脂肪酸:能促進人體對膽固醇的吸收塔,使血中膽固醇升高2.不飽和脂肪酸:A.單不飽和脂肪酸:對人體固醇代謝影響不大B.多不飽和脂肪酸:亞油酸,亞麻酸,DHA,EPA三理化性質(zhì)1.溶解性溶解性:可溶于有機溶劑可溶于有機溶劑,冷冷NaOH中中2.酸性酸性:含有含有COOH,可與堿結(jié)合成鹽可與堿結(jié)合成鹽3.羥基的置換反應羥基的置換反應:COOH中的中的OH可被置換可被置換4.酸敗酸敗:空氣中久置空氣中久置,會產(chǎn)生難聞的氣味會產(chǎn)生難聞的氣味5.顯色反應顯色反應:1.碘酸鉀碘酸鉀-碘化鉀碘化鉀-藍色藍色2.溴的溴的CCl4-褪色褪色3.KMnO4-褪色褪色4.溴溴-麝香草酚藍試驗麝香草酚藍試驗-呈藍色呈藍色四 提取與分離提取提取1.有機溶劑提取有機溶劑提取:乙醚乙醚/石油醚石油醚/環(huán)已烷環(huán)已烷2.超臨界流體萃取超臨界流體萃取分離分離1.蒸餾法蒸餾法2.丙酮冷凍法丙酮冷凍法3.脂肪酸鹽結(jié)晶法脂肪酸鹽結(jié)晶法:+氫氧化鈉皂化氫氧化鈉皂化,飽和及單不飽和析飽和及單不飽和析出出,母液酸化母液酸化4.尿素結(jié)晶法尿素結(jié)晶法:脂肪酸與尿素混合脂肪酸與尿素混合,攪拌攪拌,冷卻冷卻,過濾過濾天然藥物化學天然藥物化學第七章第七章 三萜及其苷類三萜及其苷類 第一節(jié)、概第一節(jié)、概 述述1 1、三萜（、三萜（triterpenoidstriterpenoids):):由由3030個碳原子個碳原子、6 6個異戊二烯單位個異戊二烯單位縮縮 合而成的萜類化合物。合而成的萜類化合物。常以游離形式或成苷的形式常以游離形式或成苷的形式存在。存在。2 2、皂苷皂苷（saponinssaponins）：苷類化合物的一種，多數(shù)可溶于水，水苷類化合物的一種，多數(shù)可溶于水，水 溶液振搖后產(chǎn)生似肥皂水溶液樣泡沫，故被稱為皂苷溶液振搖后產(chǎn)生似肥皂水溶液樣泡沫，故被稱為皂苷。一、含義：一、含義：3 3、皂苷的分類：皂苷的分類：（1 1）、按其苷元結(jié)構(gòu)的不同分：）、按其苷元結(jié)構(gòu)的不同分：甾體皂苷甾體皂苷 三萜皂苷：三萜皂苷：三萜及其苷類三萜及其苷類 第一節(jié)、概第一節(jié)、概 述述一、含義：一、含義：（2 2）、按性質(zhì)分：）、按性質(zhì)分：酸性皂苷：酸性皂苷：由于三萜皂苷多具有羧基，所以將由于三萜皂苷多具有羧基，所以將三萜皂苷三萜皂苷 又稱為酸性皂苷。又稱為酸性皂苷。中性皂苷：中性皂苷：將將甾體皂苷甾體皂苷又稱為中性皂苷。又稱為中性皂苷。三萜及其苷類三萜及其苷類 第一節(jié)、概第一節(jié)、概 述述3 3、皂苷的分類：皂苷的分類：一、含義：一、含義：（3 3）根據(jù)糖鏈的多少分根據(jù)糖鏈的多少分單糖鏈苷（單糖鏈苷（monodemosidesmonodemosides）雙糖鏈苷（雙糖鏈苷（bisdemosidesbisdemosides）三糖鏈皂苷（三糖鏈皂苷（tridesmosidictridesmosidic saponinssaponins）（4 4）根據(jù)苷是否被降解，分為：）根據(jù)苷是否被降解，分為：原生苷原生苷次皂苷（次皂苷（prosapogeninsprosapogenins）三萜及其苷類三萜及其苷類 第一節(jié)、概第一節(jié)、概 述述一、含義：一、含義：4 4、皂苷中連接的糖：皂苷中連接的糖：D-D-glcglc、D-D-半乳糖、半乳糖、D-D-RhaRha、D-D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸 等。等。皂苷元：皂苷元：四環(huán)三萜和五環(huán)三萜四環(huán)三萜和五環(huán)三萜成苷位置成苷位置：多為：多為3 3位或與位或與2828位羧基成酯皂苷（位羧基成酯皂苷（estersaponinsestersaponins），），也有與也有與1616、2121、2323、2929位等羥基成苷的。位等羥基成苷的。三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類n一、四環(huán)三萜一、四環(huán)三萜n1 1、達瑪烷型、達瑪烷型(DammaranesDammaranes)n2 2、羊毛脂烷型羊毛脂烷型(LanostanesLanostanes)n3 3、甘遂烷型甘遂烷型(TirucallanesTirucallanes)n4 4、環(huán)阿屯烷型環(huán)阿屯烷型(CycloartanesCycloartanes)n5 5、葫蘆烷型葫蘆烷型 （CucurbitanesCucurbitanes）n6 6、楝烷型（楝烷型（MeliacanesMeliacanes）三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類n一、四環(huán)三萜一、四環(huán)三萜n1 1、達瑪烷型、達瑪烷型(DammaranesDammaranes)母核結(jié)構(gòu)：母核結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)特點：結(jié)構(gòu)特點：2.142.14位有一個位有一個-CHCH3 33.173.17位有一個位有一個側(cè)鏈側(cè)鏈4.4.C C2020構(gòu)型為構(gòu)型為R R或或S S1.81.8、1010位有兩個位有兩個-CHCH3 3 三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類n一、四環(huán)三萜一、四環(huán)三萜n1 1、達瑪烷型、達瑪烷型(DammaranesDammaranes)代表藥材及代表化合物：代表藥材及代表化合物：傳統(tǒng)中藥傳統(tǒng)中藥人參人參（PanaxPanax ginseng C.A.ginseng C.A.MeyMey.的干的干燥根）及其燥根）及其炮制品紅參炮制品紅參中的中的人參皂苷人參皂苷（ginsenosidesginsenosides）。）。根據(jù)苷元的不同可根據(jù)苷元的不同可分為分為A A、B B、C C三種類型，三種類型，C C型屬于五環(huán)三萜類，型屬于五環(huán)三萜類，A A、B B型屬于達瑪烷型。型屬于達瑪烷型。人參皂苷人參皂苷-RhRh2 2 具有誘導細胞凋亡的作用具有誘導細胞凋亡的作用人參皂苷人參皂苷-RbRb1 1 二者均屬于二者均屬于A A型型人參皂苷，即人參皂苷，即2020（S S）-原人參二醇型原人參二醇型 三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類n一、四環(huán)三萜一、四環(huán)三萜n2 2、羊毛脂烷型、羊毛脂烷型(LanostanesLanostanes)結(jié)構(gòu)特點：結(jié)構(gòu)特點：2.142.14位有一個位有一個-CHCH3 33.173.17位有一個位有一個側(cè)鏈側(cè)鏈4.4.C C2020構(gòu)型為構(gòu)型為R R型型1.1.1010、1 13 3位有兩個位有兩個-CHCH3 3 三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類n一、四環(huán)三萜一、四環(huán)三萜n2 2、羊毛脂烷型、羊毛脂烷型(LanostanesLanostanes)代表藥材及代表化合物：代表藥材及代表化合物：從補中益氣、滋補強壯、扶正固從補中益氣、滋補強壯、扶正固本、延年益壽的中藥本、延年益壽的中藥靈芝靈芝中分離中分離得到的得到的ganodericganoderic acid C acid C。ganodericganoderic acid C acid Cn一、四環(huán)三萜一、四環(huán)三萜3 3、環(huán)阿屯烷型、環(huán)阿屯烷型(CycloartanesCycloartanes)結(jié)構(gòu)特點：骨架與羊毛脂烷型結(jié)構(gòu)特點：骨架與羊毛脂烷型相似，區(qū)別在于相似，區(qū)別在于1919位甲基與位甲基與9 9位位脫氫形成三元環(huán)脫氫形成三元環(huán)。三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類 三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類n一、四環(huán)三萜一、四環(huán)三萜3 3、環(huán)阿屯烷型、環(huán)阿屯烷型(CycloartanesCycloartanes)從中藥黃芪（從中藥黃芪（AstragalusAstragalus membranaceusmembranaceus)中分離到的中分離到的黃芪苷黃芪苷 I I代表藥材及代表化合物：代表藥材及代表化合物：黃芪苷黃芪苷 I I 三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類n一、四環(huán)三萜一、四環(huán)三萜4 4、葫蘆烷型、葫蘆烷型(CucurbitanesCucurbitanes)母核：母核：特點：骨架與羊毛脂烷型特點：骨架與羊毛脂烷型相似，區(qū)別在于相似，區(qū)別在于1919位甲基位甲基轉(zhuǎn)移至轉(zhuǎn)移至9 9位。位。三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類n一、四環(huán)三萜一、四環(huán)三萜4 4、葫蘆烷型、葫蘆烷型(CucurbitanesCucurbitanes)代表藥材及代表化合物：代表藥材及代表化合物：雪膽屬植物雪膽屬植物HemsleyaHemsleya amabilisamabilis中分離得到的中分離得到的雪膽甲素及雪膽乙素。臨雪膽甲素及雪膽乙素。臨床用于急性痢疾、肺結(jié)核、床用于急性痢疾、肺結(jié)核、慢性氣管炎的治療。慢性氣管炎的治療。雪膽甲素雪膽甲素 三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類三、五環(huán)三萜三、五環(huán)三萜 （PentacyclicPentacyclic TriterpenoidsTriterpenoids)1 1、齊墩果烷型、齊墩果烷型(OleananesOleananes ）2 2、烏蘇烷型（、烏蘇烷型（UrsanesUrsanes）3 3、羽扇豆烷型（、羽扇豆烷型（LupanesLupanes）4 4、木栓烷型（、木栓烷型（FriedelanesFriedelanes）三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類三、五環(huán)三萜三、五環(huán)三萜 （PentacyclicPentacyclic TriterpenoidsTriterpenoids)1 1、齊墩果烷型、齊墩果烷型(OleananesOleananes ）又稱又稱-香樹脂烷型，香樹脂烷型，自然界分布很廣，有的呈游離狀態(tài)，有的自然界分布很廣，有的呈游離狀態(tài)，有的成酯或苷。成酯或苷。母核：母核：結(jié)構(gòu)特點結(jié)構(gòu)特點:(1)(1)大多含有大多含有3-3-OHOH。(2)(2)A/BA/B，B/CB/C、C/DC/D環(huán)皆為反式環(huán)皆為反式，D/ED/E環(huán)為順式。環(huán)為順式。(3)(3)常在常在1111或或1212位有雙鍵位有雙鍵，1111位有位有時氧化成羰基，時氧化成羰基，2424、2828或或3030位經(jīng)常位經(jīng)常是羧基。是羧基。(4)44)4、20 20 位各有一對偕位各有一對偕-CH-CH3 3 三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類三、五環(huán)三萜三、五環(huán)三萜 （PentacyclicPentacyclic TriterpenoidsTriterpenoids)1 1、齊墩果烷型、齊墩果烷型(OleananesOleananes ）代表藥材及代表化合物：代表藥材及代表化合物：從油橄欖（從油橄欖（OleaOlea europaeaeuropaea）、）、葡萄籽、新疆鼠尾草葡萄籽、新疆鼠尾草中提取中提取得到的得到的齊墩果酸齊墩果酸。具有保肝降脂具有保肝降脂作用。作用。齊墩果酸齊墩果酸 三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類三、五環(huán)三萜三、五環(huán)三萜 （PentacyclicPentacyclic TriterpenoidsTriterpenoids)1 1、齊墩果烷型、齊墩果烷型(OleananesOleananes ）傳統(tǒng)中藥甘草傳統(tǒng)中藥甘草中提取得到的中提取得到的甘草酸（也叫甘草皂苷、甘草酸（也叫甘草皂苷、甘草甜素）甘草甜素）及其甘草次酸及其甘草次酸。甘草的甜味成分，己廣泛用作矯味劑，也是甘草甘草的甜味成分，己廣泛用作矯味劑，也是甘草的抗炎有效成分之一。的抗炎有效成分之一。甘草酸（也叫甘草皂苷甘草酸（也叫甘草皂苷、甘草甜素）、甘草甜素）酸水解酸水解+甘草次酸甘草次酸 三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類三、五環(huán)三萜三、五環(huán)三萜 （PentacyclicPentacyclic TriterpenoidsTriterpenoids)2 2、烏蘇烷型（烏蘇烷型（UrsanesUrsanes）又稱又稱-香樹脂烷型，與齊墩果烷型結(jié)構(gòu)的差別在于：香樹脂烷型，與齊墩果烷型結(jié)構(gòu)的差別在于：齊墩果烷齊墩果烷型型2020位連接位連接2 2個甲基，烏蘇烷型在個甲基，烏蘇烷型在1919和和2020位分別連接位分別連接1 1個甲基。個甲基。母核：母核：齊墩果烷型齊墩果烷型 三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類三、五環(huán)三萜三、五環(huán)三萜 （PentacyclicPentacyclic TriterpenoidsTriterpenoids)2 2、烏蘇烷型（烏蘇烷型（UrsanesUrsanes）車前草、石榴葉和果實中含有車前草、石榴葉和果實中含有的的熊果酸（烏蘇酸）熊果酸（烏蘇酸），可抑制可抑制革蘭氏陽性和陰性菌，明顯降革蘭氏陽性和陰性菌，明顯降低大鼠的正常體溫，并有安定低大鼠的正常體溫，并有安定作用。作用。熊果酸（烏蘇酸）熊果酸（烏蘇酸）代表藥材及代表化合物：代表藥材及代表化合物：三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類三、五環(huán)三萜三、五環(huán)三萜 （PentacyclicPentacyclic TriterpenoidsTriterpenoids)2 2、烏蘇烷型（烏蘇烷型（UrsanesUrsanes）代表藥材及代表化合物：代表藥材及代表化合物：從積雪草（從積雪草（CentellaCentella asiaticaasiatica）中分離到的積雪草酸（中分離到的積雪草酸（Asiatic Asiatic acidacid）。）。三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類三、五環(huán)三萜三、五環(huán)三萜 （PentacyclicPentacyclic TriterpenoidsTriterpenoids)3 3、羽扇豆烷型（、羽扇豆烷型（LupanesLupanes）母核：母核：結(jié)構(gòu)特點：結(jié)構(gòu)特點：E E環(huán)為五元環(huán)，環(huán)為五元環(huán)，C C1919位位-異丙基。末端常有異丙基。末端常有一個雙鍵。一個雙鍵。三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類三、五環(huán)三萜三、五環(huán)三萜 （PentacyclicPentacyclic TriterpenoidsTriterpenoids)3 3、羽扇豆烷型（、羽扇豆烷型（LupanesLupanes）代表藥材及代表化合物：代表藥材及代表化合物：從白頭翁（從白頭翁（PulsatillaPulsatilla chinensischinensis）中分離得到的中分離得到的 2323羥基白樺酸：羥基白樺酸：三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類三、五環(huán)三萜三、五環(huán)三萜 （PentacyclicPentacyclic TriterpenoidsTriterpenoids)4 4、木栓烷型（、木栓烷型（LupanesLupanes）母核：母核：生源上由齊墩果烯甲基移位演變而來生源上由齊墩果烯甲基移位演變而來齊墩果烯齊墩果烯 三萜及其苷類三萜及其苷類 第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類第二節(jié)、結(jié)構(gòu)分類三、五環(huán)三萜三、五環(huán)三萜 （PentacyclicPentacyclic TriterpenoidsTriterpenoids)4 4、木栓烷型（、木栓烷型（LupanesLupanes）從雷公藤（從雷公藤（tripterygiumtripterygium wilfordiiwilfordii）（）（衛(wèi)茅科植物，衛(wèi)茅科植物，對對類風濕病類風濕病有獨特療效）去有獨特療效）去皮根中分離得到的皮根中分離得到的雷公藤酮雷公藤酮（TriptergoneTriptergone）。）。代表藥材及代表化合物：代表藥材及代表化合物：三萜及其苷類三萜及其苷類 第三節(jié)第三節(jié) 理化性質(zhì)理化性質(zhì)一一 、物理性質(zhì)、物理性質(zhì)、性狀及溶解度、性狀及溶解度（）苷元：（）苷元：多有較好結(jié)晶多有較好結(jié)晶，能溶于石油醚、苯、乙醚、氯，能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等有機溶劑，而不溶于水；仿等有機溶劑，而不溶于水；（）三萜皂苷：（）三萜皂苷：極性增大，不易結(jié)晶，故皂苷極性增大，不易結(jié)晶，故皂苷大多為無色定大多為無色定 形粉末。形粉末。可溶于水，易溶于熱水，稀醇、熱甲醇和熱乙醇中，幾不可溶于水，易溶于熱水，稀醇、熱甲醇和熱乙醇中，幾不 溶或難溶于乙醚、苯等極性小的有機溶劑，溶或難溶于乙醚、苯等極性小的有機溶劑，含水丁醇或戊醇含水丁醇或戊醇對對皂苷的溶解度較好，是常采用的溶劑。皂苷的溶解度較好，是常采用的溶劑。、味：、味：多數(shù)具有苦而辛辣味，其粉末對人體粘膜有強烈刺激性，多數(shù)具有苦而辛辣味，其粉末對人體粘膜有強烈刺激性，某些皂苷可用于祛痰止咳。某些皂苷可用于祛痰止咳。少數(shù)例外：如甘草酸少數(shù)例外：如甘草酸、吸濕性：、吸濕性：皂苷多具吸濕性，保存時應干燥放置。皂苷多具吸濕性，保存時應干燥放置。三萜及其苷類三萜及其苷類 第三節(jié)第三節(jié) 理化性質(zhì)理化性質(zhì)一一 、物理性質(zhì)、物理性質(zhì)、發(fā)泡性（、發(fā)泡性（表面活性）表面活性）許多皂苷水溶液強烈振搖后產(chǎn)生持久的泡沫，許多皂苷水溶液強烈振搖后產(chǎn)生持久的泡沫，但有但有一些皂苷一些皂苷沒有此種性質(zhì)。沒有此種性質(zhì)。三萜及其苷類三萜及其苷類 第三節(jié)第三節(jié) 理化性質(zhì)理化性質(zhì)、溶血作用、溶血作用 即能破壞紅細胞，是中草藥不能直接做注射液的主原因，故即能破壞紅細胞，是中草藥不能直接做注射液的主原因，故通常稱通常稱皂苷為皂毒類皂苷為皂毒類。各類皂苷溶血作用強弱不同，可用各類皂苷溶血作用強弱不同，可用溶血指數(shù)溶血指數(shù)表示表示。溶血指數(shù)溶血指數(shù)是指在一定條件下能使血液中的紅細胞完全是指在一定條件下能使血液中的紅細胞完全溶解的最低溶液濃度。溶解的最低溶液濃度。例：例：皂苷皂苷 溶血指數(shù)溶血指數(shù) 溶血性能溶血性能 薯蕷皂苷薯蕷皂苷 1:40 1:40萬萬 甘草皂苷甘草皂苷 1:4000 1:4000 一一 、物理性質(zhì)、物理性質(zhì) 三萜及其苷類三萜及其苷類 第三節(jié)第三節(jié) 理化性質(zhì)理化性質(zhì)、溶血作用、溶血作用一一 、物理性質(zhì)、物理性質(zhì)注意：注意：并不是所有皂苷都能破壞紅細胞而產(chǎn)生溶血現(xiàn)象。并不是所有皂苷都能破壞紅細胞而產(chǎn)生溶血現(xiàn)象。皂苷在高等動物的消化道中不被吸收或經(jīng)腸內(nèi)細菌降解皂苷在高等動物的消化道中不被吸收或經(jīng)腸內(nèi)細菌降解為苷元和糖，故口服無溶血活性。為苷元和糖，故口服無溶血活性。由于皂苷能與膽甾醇形成沉淀，故膽甾醇能解除由于皂苷能與膽甾醇形成沉淀，故膽甾醇能解除皂苷的溶血毒性。皂苷的溶血毒性。三萜及其苷類三萜及其苷類 第三節(jié)第三節(jié) 理化性質(zhì)理化性質(zhì)二二 、化學性質(zhì)、化學性質(zhì)1 1、沉淀反應、沉淀反應 皂苷的水溶液可以和鉛鹽、鋇鹽、銅鹽等產(chǎn)生沉淀。皂苷的水溶液可以和鉛鹽、鋇鹽、銅鹽等產(chǎn)生沉淀。酸性皂苷（通常指三萜皂苷）：酸性皂苷（通常指三萜皂苷）：加入硫酸銨、醋酸鉛加入硫酸銨、醋酸鉛中性皂苷（通常指甾體皂苷）中性皂苷（通常指甾體皂苷）:加入堿式醋酸鉛或氧化鋇加入堿式醋酸鉛或氧化鋇利用這一性質(zhì)可進行皂苷的提取和初步分離。利用這一性質(zhì)可進行皂苷的提取和初步分離。三萜化合物（苷元和苷）三萜化合物（苷元和苷）在無水條件下在無水條件下，與強酸、三，與強酸、三氯乙酸或氯乙酸或LewisLewis酸（氯化鋅、三氯化鋁、三氯化銻）作用，會酸（氯化鋅、三氯化鋁、三氯化銻）作用，會產(chǎn)生顏色變化或熒光。產(chǎn)生顏色變化或熒光。但全飽和、且但全飽和、且3 3位又無羥基或羰基的化位又無羥基或羰基的化合物呈陰性反應：合物呈陰性反應：2 2、顏色反應、顏色反應 三萜及其苷類三萜及其苷類 第三節(jié)第三節(jié) 理化性質(zhì)理化性質(zhì)二二 、化學性質(zhì)、化學性質(zhì)（1 1）、醋酐）、醋酐-濃硫酸反應濃硫酸反應（Liebermann-Liebermann-BurchardBurchard反應反應）：）：將樣品溶于醋酐中，加硫酸將樣品溶于醋酐中，加硫酸-醋酐（醋酐（1:201:20），可產(chǎn)生現(xiàn)象：），可產(chǎn)生現(xiàn)象：黃黃 紅紅 紫紫 藍藍 褪色褪色 三萜皂苷三萜皂苷 黃黃 紅紅 紫紫 藍藍 綠色綠色 甾體皂苷甾體皂苷（2 2）、三氯醋酸反應）、三氯醋酸反應（Rosen-Rosen-HeimerHeimer反應反應）：）：將樣品溶液滴在將樣品溶液滴在濾紙上，噴濾紙上，噴25%25%三氯醋酸乙醇溶液：三氯醋酸乙醇溶液：三萜皂苷：三萜皂苷：加熱至加熱至100100，生成紅色，漸變?yōu)樽仙杉t色，漸變?yōu)樽仙?。甾體皂苷：甾體皂苷：加熱至加熱至60 60，有以上顏色變化。有以上顏色變化。2 2、顏色反應、顏色反應 三萜及其苷類三萜及其苷類 第三節(jié)第三節(jié) 理化性質(zhì)理化性質(zhì)二二 、化學性質(zhì)、化學性質(zhì)（3 3）、氯仿）、氯仿-濃硫酸反應（濃硫酸反應（SalkowskiSalkowski反應反應）：）：樣品溶于氯仿，樣品溶于氯仿，加入濃硫酸后，在氯仿層呈現(xiàn)加入濃硫酸后，在氯仿層呈現(xiàn)紅色或紅色或藍色藍色，硫酸層有，硫酸層有綠色熒光綠色熒光出現(xiàn)。出現(xiàn)。2 2、顏色反應、顏色反應 三萜及其苷類三萜及其苷類 第三節(jié)第三節(jié) 理化性質(zhì)理化性質(zhì)二二 、化學性質(zhì)、化學性質(zhì)（4 4）、五氯化銻反應）、五氯化銻反應（KahlenbergKahlenberg反應反應）：）：將樣品氯仿或醇溶將樣品氯仿或醇溶液點于濾紙上，噴以液點于濾紙上，噴以20%20%五氯化銻的氯仿溶液，干燥后五氯化銻的氯仿溶液，干燥后60-7060-70加熱，顯藍色、灰藍色，灰紫色等多種顏色斑點。加熱，顯藍色、灰藍色，灰紫色等多種顏色斑點。（5 5）、冰醋酸）、冰醋酸-乙酰氯反應乙酰氯反應（TschugaeffTschugaeff反應反應）：）：樣品溶于冰樣品溶于冰醋酸中，加乙酰氯數(shù)滴及氯化鋅結(jié)晶數(shù)粒，稍加熱，則呈現(xiàn)淡醋酸中，加乙酰氯數(shù)滴及氯化鋅結(jié)晶數(shù)粒，稍加熱，則呈現(xiàn)淡紅色或紫紅色。紅色或紫紅色。（6 6）、芳香醛）、芳香醛-濃硫酸反應：常用的一類顯色劑。濃硫酸反應：常用的一類顯色劑。芳香醛以香草醛為最常用，顯色靈敏。芳香醛以香草醛為最常用，顯色靈敏。三萜及其苷類三萜及其苷類 第四節(jié)第四節(jié) 提取分離提取分離一、三萜皂苷元提取與分離：一、三萜皂苷元提取與分離：（一）提取法：（一）提取法：1 1、醇類溶劑提取后，提取物依次用石油醚、醇類溶劑提取后，提取物依次用石油醚、氯仿氯仿、乙酸乙、乙酸乙 酯等溶劑進行分步萃取，然后進一步分離酯等溶劑進行分步萃取，然后進一步分離 ；2 2、制備成衍生物再作分離；、制備成衍生物再作分離；3 3、以皂苷形式存在的，水解后用氯仿等溶劑萃取，然后進、以皂苷形式存在的，水解后用氯仿等溶劑萃取，然后進 行分離。行分離。（二）分離法：二）分離法：常采用反復硅膠吸附柱色譜法。常采用反復硅膠吸附柱色譜法。三萜及其苷類三萜及其苷類 第四節(jié)第四節(jié) 提取分離提取分離二、三萜皂苷提取與分離：二、三萜皂苷提取與分離：1 1、提取、提取用稀醇提取。用稀醇提取。藥材粗粉藥材粗粉EtOHEtOH or or MeOHMeOH回流提取，合并提取回流提取，合并提取液，濃縮液，濃縮濃縮液濃縮液加熱水溶解趁熱過濾加熱水溶解趁熱過濾水不溶成分水不溶成分水溶液水溶液石油醚萃取石油醚萃取醚層醚層水層水層正丁醇或戊醇萃取正丁醇或戊醇萃取水層水層正丁醇層正丁醇層（粗皂苷）（粗皂苷）三萜及其苷類三萜及其苷類 第四節(jié)第四節(jié) 提取分離提取分離二、三萜皂苷提取與分離：二、三萜皂苷提取與分離：1 1）大孔吸附樹脂法：大孔吸附樹脂法：2、分離、分離 常用常用色譜法色譜法藥材甲醇提取物藥材甲醇提取物大孔樹脂柱色譜大孔樹脂柱色譜水洗脫水洗脫乙醇或甲醇洗脫乙醇或甲醇洗脫皂苷混合物皂苷混合物硅膠柱色譜法硅膠柱色譜法單體皂苷類成分單體皂苷類成分洗去糖洗去糖或高效液相色譜法或高效液相色譜法2 2）分配色譜法：多用硅膠為支持劑，以不同比例的氯仿分配色譜法：多用硅膠為支持劑，以不同比例的氯仿-甲甲醇醇-水或其他極性較大的有機溶劑進行梯度洗脫。水或其他極性較大的有機溶劑進行梯度洗脫。3 3）高效液相色譜法：一般采用反相色譜柱進行分離，以甲醇高效液相色譜法：一般采用反相色譜柱進行分離，以甲醇-水或乙腈水或乙腈-水系統(tǒng)為流動相可得到良好的效果。水系統(tǒng)為流動相可得到良好的效果。三萜及其苷類三萜及其苷類 第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)構(gòu)測定結(jié)構(gòu)測定1 1、化學法、化學法 用用Liebermann-Liebermann-BurchardBurchard反應和反應和MolishMolish反應鑒定三萜皂苷；反應鑒定三萜皂苷；2 2、NMRNMR波譜法波譜法 (1)(1)、1 1H-NMRH-NMR法法可獲得三萜及其皂苷中可獲得三萜及其皂苷中甲基質(zhì)子甲基質(zhì)子、連氧的碳上質(zhì)子連氧的碳上質(zhì)子、烯氫烯氫質(zhì)子質(zhì)子及及糖的端基質(zhì)子糖的端基質(zhì)子信號。信號。-CHCH3 3 0.6250.6251.501.50 CH CH3 3CO-CO-1.821.822.072.07 CH CH3 3O-O-3.63.6左右左右烯氫信號：烯氫信號：4.34.36.06.0(環(huán)內(nèi)烯氫質(zhì)子環(huán)內(nèi)烯氫質(zhì)子,環(huán)外烯氫質(zhì)子環(huán)外烯氫質(zhì)子 三萜及其苷類三萜及其苷類 第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)構(gòu)測定結(jié)構(gòu)測定2 2、NMRNMR波譜法波譜法 (1)(1)、1 1H-NMRH-NMR法法連氧的碳上質(zhì)子：連連氧的碳上質(zhì)子：連-OHOH的：的：3.23.24.04.0;連連CHCH3 3CO-CO-的：的：4.04.05.55.5 端基端基H H：4.54.56.06.0，d,d,JaaJaa=6=69Hz(9Hz(-D-Glc-D-Glc)Jae=2Jae=24Hz(4Hz(-D-Glc-D-Glc)此法是確定三萜及其皂苷結(jié)構(gòu)最有用的技術，此法是確定三萜及其皂苷結(jié)構(gòu)最有用的技術，幾乎可幾乎可給出每一個碳的信號：給出每一個碳的信號：角甲基角甲基-CH-CH3 3:8.9:8.933.733.7 烯碳烯碳 ：109109160160 羰基碳羰基碳 ：170170220220 與氧相連的碳：與氧相連的碳：60609090 其余碳：其余碳：6060 三萜及其苷類三萜及其苷類 第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)構(gòu)測定結(jié)構(gòu)測定2 2、NMRNMR波譜法波譜法 (2)、1 13 3C-NMRC-NMR法：三萜苷元給出法：三萜苷元給出3030個碳的信號個碳的信號 三萜及其苷類三萜及其苷類 第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)構(gòu)測定結(jié)構(gòu)測定2 2、NMRNMR波譜法波譜法 (2)、1 13 3C-NMRC-NMR法法1 13 3C-NMRC-NMR法可以解決三萜的結(jié)構(gòu)類型、某些取代基位置和構(gòu)型問題。法可以解決三萜的結(jié)構(gòu)類型、某些取代基位置和構(gòu)型問題。齊墩果烷型齊墩果烷型:8 8個個-CH-CH3 3 ，角甲基，角甲基-CH-CH3 3:8.9:8.933.7ppm33.7ppmC C4 4,C,C1010,C,C8 8,C,C1414,C,C1717,C,C2020-CH-CH3 3 取代，取代，這這6 6個個C C為季碳，為季碳，303042ppm42ppmC C4 4 ，C C2020為兩對偕甲基，為兩對偕甲基，e e鍵甲基出現(xiàn)在最低場，分別為：鍵甲基出現(xiàn)在最低場，分別為：C C2323-CH-CH3 3:27.8:27.828.7ppm,C28.7ppm,C2929-CH-CH3 3:32.7:32.733.7ppm33.7ppm當最低場甲基當最低場甲基值低于值低于30ppm30ppm時，示時，示C C2020為有為有CHCH2 2OH,COOHOH,COOH等含氧基等含氧基團取代團取代1 1）-CH-CH3 3 三萜及其苷類三萜及其苷類 第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)構(gòu)測定結(jié)構(gòu)測定2 2、NMRNMR波譜法波譜法 (2)、1 13 3C-NMRC-NMR法法1 1）-CH-CH3 3烏蘇烷型：在烏蘇烷型：在30304242范圍內(nèi)有范圍內(nèi)有5 5個季碳。個季碳。羽扇豆烷型：在此范圍內(nèi)有羽扇豆烷型：在此范圍內(nèi)有5 5個季碳。個季碳。且結(jié)構(gòu)中一般有異丙稀基取代，在圖譜中一般有且結(jié)構(gòu)中一般有異丙稀基取代，在圖譜中一般有19.319.3，109.2,109.2,150.6150.6三個峰三個峰因此，可以根據(jù)季碳信號及異丙稀基信號區(qū)別上述三種五環(huán)三萜因此，可以根據(jù)季碳信號及異丙稀基信號區(qū)別上述三種五環(huán)三萜 三萜及其苷類三萜及其苷類 第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)構(gòu)測定結(jié)構(gòu)測定2 2、NMRNMR波譜法波譜法 (2)2)、1 13 3C-NMRC-NMR法法2 2）雙鍵）雙鍵C:C:根據(jù)結(jié)構(gòu)中烯根據(jù)結(jié)構(gòu)中烯C C的個數(shù)和化學位移值不同，可推測一些三萜的的個數(shù)和化學位移值不同，可推測一些三萜的結(jié)構(gòu)類型及三萜的雙鍵位置。結(jié)構(gòu)類型及三萜的雙鍵位置。1212齊墩果烯齊墩果烯 C C1212:122:122124 C124 C1313:143:1431441441212烏蘇烯烏蘇烯 C C1212:124:124125 C125 C1313:138:1381401402020（2929）羽扇豆烯羽扇豆烯 C C2929:109 C:109 C2020:150(:150(同時同時CH3CH3：19.3)19.3)3)3)端基碳端基碳若若GlcGlc在在C-3C-3成苷，則端基碳：成苷，則端基碳：100100而與而與28-COOH28-COOH成酯苷，則端基碳：成酯苷，則端基碳：96ppm96ppm